БРЫЛЯКОВ К.П., ЗИМА А.М., ЛЯКИН О.Ю., СОШНИКОВ И.Е., ТАЛЗИ Е.П. — 2015 г.

Рассмотрены результаты применения ЯМР- и ЭПР-спектроскопии для изучения активных центров катализаторов в двух важных классах реакций: 1) энантиоселективного эпоксидирования олефинов пероксидом водорода, катализируемого аминопиридиновыми комплексами железа, 2) полимеризации олефинов с использованием катализаторов на основе пост-металлоценовых комплексов титана и ванадия.

GUEMINI M., REZGUI Y. — 2014 г.

Models resulting from the merging of validated kinetic schemes were used to compile a new detailed mechanism for benzene combustion in laminar flames. The proposed model, featuring 215 species and 1313 reactions, has been validated using fuel-rich, low-pressure, premixed benzene–oxygen–argon flames available in the literature. Good agreement between simulated and experimental data is achieved for the major reactants, intermediates, and products. However, computed maxima for some polyaromatic hydrocarbons were lower than experimental ones.

АФОНАСЕНКО Т.Н., БАКЛАНОВА О.Н., БУЛАВЧЕНКО О.А., КНЯЖЕВА О.А., ЦЫБУЛЯ С.В., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г. — 2014 г.

Исследована каталитическая активность в окислении СО алюмомарганцевых катализаторов MnOx Al2O3, приготовленных экструзионным способом с введением в пасту гидроксида алюминия механоактивированных компонентов – оксида марганца и его смесей с оксидом алюминия, с гидроксидом алюминия и со смесью соли марганца с гидроксидом алюминия – с последующей термообработкой на воздухе или в аргоне при 1000°C. В большинстве случаев катализаторы содержали смесь фаз (Mn2O3), -Al2O3 и -Al2O3. Присутствие низкотемпературного -Al2O3 свидетельствовало о неполном взаимодействии оксидов марганца и алюминия. Показано, что каталитическая активность MnOx Al2O3 зависит от степени взаимодействия исходных реагентов и ее величина соотносится с количеством в активном компоненте. Промежуточная термообработка компонентов при 700°C негативно влияет на каталитическую активность вследствие образования Mn2O3 и укрупнения частиц, что нивелирует результаты механохимической активации (МХА). Наибольшую степень взаимодействия между Al- и Mn-содержащими компонентами достигли подбором режимов МХА, уменьшая размер мелющих тел, оптимизируя время МХА и используя МХА смесей предшественников. В результате МХА исходные реагенты диспергируются, изменяются количества MnO2 и Mn2O3 и образуются дефекты, что усиливает взаимодействие компонентов и увеличивает каталитическую активность.

HUNSOM M., PENGPANICH S., RAKSAPHORT S. — 2014 г.

The products distribution of glycerol hydrogenolysis over supported Co catalysts was evaluated in a liquid phase system. The effects of support type, temperature, pressure and reaction time on the conversion of glycerol as well as yield of desired products were investigated. The preliminary results indicated that various added compounds were generated in the presence of supported Co catalysts. The type of support and the reaction temperature, pressure and time significantly affected either the glycerol conversion or the product yield. The acidity of catalyst played a more important role in the glycerol hydrogenolysis over supported Co catalysts than the specific surface and pore volume. Among the utilized supported Co catalysts, Co -Al2O3 exhibited the highest acrolein yield of about 31.1% at 70.5% conversion at 200°C, 8 MPa h3 pressure and 6 h reaction time.

GUO J., LI N., LIU Q., WANG Y., ZHANG L. — 2014 г.

In this work catalytic ring-opening polymerization of cyclic esters in THF in the presence of benzyl alcohol is described. The polymerization is catalyzed by 1,3-bis(4-methoxyphenyl)imidazolium carbene, N-heterocyclic carbene (NHC). The ability of two different monomers, -caprolactone and L-lactide, to enter into the polymerization via ring-opening polymerization with NHC as catalysts was evaluated. The plot of ln([M]0/[M]t) vs. reaction time yielded a straight line indicating that the kinetics of polymerization of -caprolactone and L-lactide was first-order in monomer concentration. Moreover, a direct relation between the rate of ring-opening polymerization of -caprolactone and the catalyst concentration suggested a first-order dependence of the rate of polymerization on the catalyst concentration.

BAO LIN LI, BO ZHANG, QI HUA ZHANG, WEI WANG, YUAN WEI RONG, ZHUAN XIN WAN — 2014 г.

We report an efficient per-O-acetylation of carbohydrates. The use was made of the sulfonated carbon nanocage with high specific surface area and uniform mesoporous structure as a recyclable heterogeneous catalyst. This protocol eliminates the need to involve pyridine and provides products in good to excellent yields.

BAKAVOLI M., EFTEKHAR M., ESHGHI H., RAHIMIZADEH M. — 2014 г.

Cobalt hydrogensulfate is synthesized and characterized by XRD, FTIR and TEM measurements. The efficiency of this readily available, cheap, non-toxic, heterogeneous and reusable catalyst is shown in the one-pot preparation of aryl- and alkyl-14H-dibenzoxanthenes and 1,8-dioxooctahydroxanthene derivatives by cyclocondensation of substituted benzaldehydes and ?-naphthol or 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione respectively. Among advantages of these methods are high yields, a clean reaction strategy, simple methodology, green conditions and easy workup.

LIANG X., SHEN Z., ZHANG H. — 2014 г.

The novel efficient procedure has been developed for biodiesel synthesis from rapeseed oil and methanol on the new solid base catalyst with water and acid resistant ability. The catalyst exhibited high activities even for the rapeseed oil with a high water content and acidity. Operational simplicity, low cost and reusability of the novel catalyst, high yields and short reaction time are the key features of this methodology.

СМИРНОВ М.Ю. — 2014 г.

Выполнен аналитический обзор результатов, полученных автором, а также литературных данных о природе частиц, образующихся при адсорбции NO и CO на нереконструированной 1 ? 1 и реконструированной гексагональной (hex) поверхностях Pt(100), и особенностях протекания реакций между этими частицами. На обеих поверхностях NO и CO адсорбируются при 300 К преимущественно в молекулярных состояниях. При адсорбции на Pt(100)-1 ? 1 молекулы NOадс и COадс распределяются по поверхности равномерно. В этих же условиях гексагональная поверхность претерпевает индуцированную адсорбцией перестройку с формированием островков NOадс/1 ? 1 и COадс/1 ? 1, которые представляют собой участки нереконструированной фазы, насыщенные адсорбированными молекулами и окруженные hex-фазой, свободной от адсорбата. При адсорбции на структурно неоднородных поверхностях, содержащих участки со структурой как hex, так и 1 ? 1, происходит последовательное заполнение сначала фазы 1 ? 1, а затем hex-фазы; причем последняя перестраивается в фазу 1 ? 1. На нереконструированной поверхности реакция между NO и CO протекает уже при комнатной температуре и приводит к образованию с количественным выходом N2 и CO2. На гексагональной поверхности в этих условиях формируется устойчивый слой адсорбированных молекул в виде смешанных островков (NOадс + COадс)/1 ? 1. Выше 350 К реакция в смешанных островках инициируется десорбцией небольших количеств исходных веществ, после чего происходит быстрое автоускорение, приводящее к поверхностному взрыву с образованием N2, CO2 и N2O (минорный продукт). В спектре, полученном в методе температурно-программированной реакции, эти продукты проявляются в виде очень узких десорбционных пиков.

ГОЛУБИНА Е.В., КУСТОВ Л.М., НИКОЛАЕВ С.А., ТАРАСОВ А.Л., ТКАЧЕНКО О.П. — 2014 г.

Методами ионного обмена и пропитки получены композиты Au/Al2O3, NiOx/Al2O3, (Au+ NiOx)/Al2O3. Изучены их структурные и электронные особенности, включая размер и форму нанесенных частиц металлов, а также степень окисления и лигандное окружение атомов Au и Ni. Рассмотрены закономерности каталитического действия Au/Al2O3, NiOx/Al2O3 и (Au + NiOx)/Al2O3 в реакциях паровой конверсии и окисления монооксида углерода. Установлено, что при 300–450°С степень превращения CO на (Au + NiOx)/Al2O3 превышает сумму конверсий CO на монометаллических катализаторах Au/Al2O3 и NiOx/Al2O3 в 2–3 раза. Предложено объяснение неаддитивного роста конверсии CO на Au–Ni-катализаторах.

АХМЕРОВ А.А., ИСМАГИЛОВА А.С., СПИВАК С.И. — 2014 г.

Исследованы обратные задачи химической кинетики, решаемые на основе системы нелинейных обыкновенных дифференциальных, дифференциально-алгебраических и алгебраических уравнений, которые отвечают нестационарным, стационарным и равновесным условиям эксперимента. Построен алгоритм анализа информативности кинетических измерений при решении обратных задач химической кинетики многомаршрутных реакций.

ТЕМКИН О.Н. — 2014 г.

В обзоре рассмотрены три возможных механизма прямой гидратации -олефинов в условиях металлокомплексного катализа в растворах и представлена информация, подтверждающая возможность реализации стадий различного типа. Проанализированы факторы, от которых зависит региоселективность стадий, в рамках различных механизмов, и литературные данные о каталитических системах, обеспечивающих прямую гидратацию олефинов. Обсуждены новые подходы к организации синтеза н-спиртов из олефинов и диенов на основе систем последовательных реакций, совмещенных и сопряженных процессов.

КАЗАК В.О., ПАНКИНА Г.В., ПЕРОВ Н.С., ЧЕРНАВСКИЙ П.А. — 2014 г.

Исследовано влияние внешнего магнитного поля на кинетические параметры процесса восстановления водородом массивного Со3О4 и нанесенного на силикагель Со3О4 Со3О4/SiO2. Показано, что магнитное поле влияет на эффективную энергию активации восстановления массивного оксида и не отражается на энергии активации восстановления Со3О4/SiO2. Высказано предположение, что изменение кинетических параметров обусловлено влиянием внешнего магнитного поля на структурные дефекты в твердом теле.

БОРИСОВ И.М., МОСКВИТИНА Е.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2014 г.

Изучено влияние добавок метилфенилкетона и дифенилкетона на кинетику инициированного пероксидом кумила окисления циклогексанола при 373 К. Методом селективного ингибирования нитробензолом определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилпероксильного радикала к константе равновесия реакции диссоциации этого радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал (k2.3/K’2 = 900 л2 моль-2 с-1).

ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ПАХАРУКОВ И.Ю., ПРОСВИРИН И.П., ШУТИЛОВ А.А. — 2014 г.

Изучено влияние добавок оксида церия на формирование микроструктуры, электронное состояние и каталитические свойства нанесенных катализаторов Pd/TiO2 в реакции окисления СО. Показано, что при нанесении палладия на диоксид титана, модифицированного оксидом церия, после прокаливания при 500°С формируются катализаторы Pd/(CeO2 TiO2) с нанокристаллической структурой, образованной некогерентно сросшимися между собой высокодисперсными кристаллами анатаза и межблочными границами, в которых стабилизированы палладий и церий. Более высокая активность катализаторов Pd/(CeO2 TiO2) по сравнению с Pd/TiO2 обусловлена меньшим размером частиц палладия и увеличенным содержанием палладия в состоянии Pd +.

ГЕРАСИМОВ Е.Ю., КАИЧЕВ В.В., КОЗЛОВА Е.А., ЛЮБИНА Т.П., МАРКОВСКАЯ Д.В., САРАЕВ А.А., ЧЕРЕПАНОВА С.В. — 2014 г.

Синтезированы и охарактеризованы фотокатализаторы CuyCd0.3Zn0.7S1 + y, служащие для выделения водорода из водного раствора под действием видимого излучения. Изучено влияние рН водного раствора Na2S Na2SO3 на скорость фотокаталитической реакции. Наибольшую активность проявил образец, содержащий 1 мол. % меди. Квантовая эффективность в оптимальных условиях составила 23.5%.

ДАНИЛЕВИЧ В.В., ИСУПОВА Л.А., ПАУКШТИС Е.А., УШАКОВ В.А. — 2014 г.

Показано, что введение серной кислоты на стадии приготовления формуемой пасты на основе гидроксидов, содержащих байерит или псевдобемит, приводит к увеличению сорбционной емкости алюмооксидных осушителей, наиболее выраженному для образцов на основе псевдобемита. Динамическая емкость таких осушителей возрастает до уровня, характерного для образцов на основе байерита (>5 г h3O/100 см3 для точки росы –40°C и времени контакта 1.5 с), а статическая – превосходит ее (повышение с 21.13 до 23.1 г h3O/100 г). При этом изменяются фазовый состав и текстурные характеристики осушителей на основе псевдобемита, а на поверхности всех оксидов повышается бренстедовская кислотность и формируются сильные льюисовские кислотные центры. При близких текстурных характеристиках осушителей наблюдается зависимость динамической емкости от кислотно-основных свойств поверхности.

БЕДИЛО А.Ф., ВОЛОДИН А.М., ИЛЬИНА Е.В., МИШАКОВ И.В., ТОКАРЕВА И.В., ЧЕСНОКОВ В.В., ШУВАРАКОВА Е.И. — 2014 г.

Исследовано влияние промотирования нанокристаллических аэрогелей MgO небольшими количествами ванадия и углерода на деструктивную сорбцию фреонов CF2Cl2 и CFCl3. Показано, что введение промоторов значительно сокращает индукционный период реакции. Предварительная обработка образцов, модифицированных ванадием, в окислительной или восстановительной среде существенно не влияет на продолжительность индукционного периода. Установлено, что ускорение реакции высокодисперсным углеродом не зависит от взаимного расположения углерода и MgO: на поверхности наночастиц MgO, в виде их механической смеси или при раздельном положении в реакторе. Сделан вывод о том, что модификаторы каталитически влияют на взаимодействие аэрогелей MgO с фреонами, ускоряя формирование активных центров на поверхности их наночастиц.

КОЛЕСОВ С.В., КРАЙКИН В.А., КУЗНЕЦОВ С.И., МЕДВЕДЕВА Н.А., ЮМАГУЛОВА Р.Х. — 2014 г.

Установлено, что в присутствии фуллерена С60 период индукции на кинетических зависимостях реакции полимеризации стирола наиболее существенно увеличивается при содержании растворителей (бензола, толуола, орто-дихлорбензола, CCl4) 50 мол. %. Определены скорости радикальной полимеризации стирола в присутствии фуллерена С60 и растворителей, отношение констант скорости роста и обрыва цепей kp/k и стехиометрический коэффициент ингибирования f.

БУЛАВЧЕНКО О.А., БЫКОВА М.В., КАИЧЕВ В.В., РЕШЕТНИКОВ С.И., САРАЕВ А.А., СМИРНОВ А.А., ТРУСОВ Л.И., ХРОМОВА C.А., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2014 г.

В реакции гидродеоксигенации анизола – модельного соединения бионефти – при температуре 280°С и давлении 6 МПа исследована активность катализаторов NiCu SiO2 с содержанием металлов 90% и различным соотношением Ni/Cu. Для получения фазы однородного состава активного компонента использован метод синтеза, основанный на совместном разложении нитратов никеля и меди с последующим введением стабилизирующего компонента – SiO2. Приготовленные катализаторы охарактеризованы методами температурно-программированного восстановления, рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с энергодисперсионным микроанализом. Объемный и поверхностный состав частиц активного компонента определен на основании данных РФЭС и рентгеноструктурного анализа. Показано, что во всех катализаторах с содержанием Ni от 15 до 85 мас. % присутствуют твердые растворы двух типов. Один из растворов имеет постоянный состав Cu0.95Ni0.05, который не зависит от соотношения Ni/Cu, а во втором – содержание Ni растет с увеличением концентрации Ni в составе активного компонента. Определена взаимосвязь между соотношением Ni/Cu и константами скорости исследуемой реакции, а также значениями степени гидродеоксигенации для всех образцов. Обнаружено, что наиболее активен катализатор состава Ni85Cu5 SiO2.

ДМИТРИЕВ Г.С., ЗАНАВЕСКИН Л.Н., МАХИН М.Н. — 2014 г.

Исследована кинетика жидкофазного гидрохлорирования метанола хлористым водородом без участия катализатора. Предложено кинетическое уравнение реакции, найдены величины предэкспоненциального множителя, энергия активации и эмпирических коэффициентов, характеризующих влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования.

АГЛУЛИН А.Г. — 2014 г.

Безградиентным методом изучены кинетические закономерности окисления HCl в интервале температур 350–425°С на катализаторе (CuCl2 KCl)/носитель в двух взаимодополняющих друг друга реакциях – Дикона и оксихлорирования метана, что позволило существенно расширить пределы изменения PCl2 в реакционной смеси. Установлены новые кинетические закономерности окисления HCl в условиях его зависимости и независимости от РHCl. Полученные кинетические уравнения, в отличие от предложенных ранее, описывают экспериментальные данные в более широкой области условий. Результаты исследования дают основание предположить наличие двух маршрутов окисления HCl в реакции Дикона.

АГЛУЛИН А.Г. — 2014 г.

Безградиентным методом в интервале температур 350–425°C исследованы кинетические закономерности окисления HCl на нанесенном катализаторе CuCl2 KCl LaCl3. С целью существенного расширения пределов варьирования парциального давления Cl2 (PCl2) была изучена кинетика окисления HCl в реакциях Дикона и оксихлорирования метана. Установлено, что в условиях независимости скорости реакции от PHCl окисление HCl на медькалиевых катализаторах, содержащих и не содержащих лантан, описывается одним и тем же кинетическим уравнением. Введение хлорида лантана на порядок увеличивает скорость окисления HCl. Полученное уравнение имеет существенные преимущества перед уравнением, соответствующим механизму Кеннея–Сламы. Закономерности окисления HCl на лантансодержащем катализаторе в условиях зависимости и независимости от PHCl можно объяснить суперпозицией диссоциативного механизма Кеннея–Сламы и предлагаемого каталитического механизма. Рассмотрена роль хлорида лантана в обоих маршрутах окисления HCl.

БОРОДИНА В.Г., МИРГОРОД Ю.А. — 2014 г.

Совокупностью методов UV-vis-, Фурье-ИК- и поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, атомно-силовой микроскопии и малоуглового рентгеновского рассеяния исследованы кинетика, механизм и размер наночастиц золота, полученных реакцией НAuCl4 с рутином. Реакция включает стадии образования комплекса рутина с HAuCl4 и его распада с получением атомов Au. На второй стадии из ионов и атомов золота формируются наночастицы Au. Эту стадию можно описать кинетическим уравнением второго порядка. Определены константа скорости и энергия Гиббса второй стадии процесса формирования наночастиц.

БЕЛЯКОВА Т.И., ЛАРИН И.К., МЕССИНЕВА Н.А., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М. — 2014 г.

Изучен фотолиз смесей Ch4Br, CHF2Br и C2HF4Br с кислородом при облучении бактерицидной ртутной лампой (максимум излучения при = 253.7 нм). Кислород добавляли с целью создания условий, приближенных к естественным. Предложен механизм фотолиза, выполнены соответствующие модельные расчеты и проведено их сравнение с экспериментальными значениями. Расчетные сечения поглощения для исследованных соединений совпадают с литературными данными, что доказывает правильность предложенного механизма. Определены соотношения между константами скорости реакций радикалов Ch4, CHF2 и C2HF4, образующихся при фотолизе, и молекулярными бромом и кислородом.

РОЗАНОВ В.Н., ТРЕГЕР Ю.А. — 2014 г.

В однорядном реакторе идеального вытеснения при температурах 400–500°C исследована кинетика каталитического разложения ди- и трихлорметанов. Показано, что дихлорметан разлагается до углерода и хлористого водорода (предположительно через промежуточное образование монохлоркарбена). Разложение трихлорметана протекает преимущественно до углерода, хлористого водорода и тетрахлорметана (предположительно через промежуточное образование дихлоркарбена).

ДЖАБИЕВ Т.С., ДЖАБИЕВА З.М., ШИЛОВ А.Е., ЯКУТКИНА О.В. — 2014 г.

Изучены кинетика и механизм окисления воды соединениями Се(IV), катализированного четырехъядерным комплексом рутения с двумя полиоксовольфраматными лигандами. Показано, что четыре молекулы воды окисляются в восьмиэлектронном процессе с образованием двух молекул кислорода.

ГАРИФУЛЛИНА Г.Г., ГЕРЧИКОВ А.Я., СПИВАК С.И., ТИХОНОВА М.В. — 2014 г.

Разработаны алгоритм и программное обеспечение для решения обратных задач химической кинетики методами условной глобальной минимизации отклонения расчетных данных от экспериментальных. Такой подход позволяет использовать более полную информацию о процессе, что уменьшает область допустимых решений и повышает качество математического моделирования химических реакций. Разработанные алгоритмы испытаны на примере кинетического описания сложной цепной реакции жидкофазного окисления н-декана в присутствии ингибирующей композиции пара-оксидифениламин–н-дециловый спирт.

ВАСИЛЬЕВ Р.Ф., ВЕПРИНЦЕВ Т.Л., ДОЛМАТОВА Л.С., НАУМОВ В.В., ТРОФИМОВ А.В., ЦАПЛЕВ Ю.Б. — 2014 г.

Экстракты из тканей голотурии Eupentacta fraudatrix ослабляют окси-хемилюминесценцию этилбензола в хлорбензоле, инициированную термолизом азо(бис)изобутиронитрила и усиленную переносом энергии на 9,10-дибромантрацен. Причиной уменьшения скорости хемивозбуждения в реакции пероксидных радикалов друг с другом является перехват радикалов антиоксидантами, содержащимися в экстрактах. По кинетике хемилюминесценции оценены концентрации антиоксидантов в экстрактах и константы скорости их реакции с пероксидными радикалами.

ГУТЕНУАР Ф., КАЛАШНИКОВ Ю.В., КАЛАШНИКОВА А.Н., КОСТЫНЮК А.О., НИКОЛЕНКО Н.В. — 2014 г.

Методами термического анализа исследованы образцы молибдата железа, полученные смешением растворов гептамолибдата аммония и нитрата железа. Определены температурные диапазоны и кинетические параметры процессов дегидратации, разложения примесей и топохимической реакции между оксидами железа и молибдена. Разработана математическая модель процесса термической обработки. Получены данные о содержании компонентов твердой фазы в зависимости от температуры и продолжительности прокаливания.

ДАНОВ С.М., ОВЧАРОВ А.А., ОВЧАРОВА А.В., СУЛИМОВ А.В., ФЛИД В.Р. — 2014 г.

Предложен механизм гетерогенно-каталитического эпоксидирования аллилхлорида пероксидом водорода в среде метанола. Исследована кинетика окисления аллилхлорида до эпихлоргидрина в присутствии экструдированного силикалита титана. На основании полученных экспериментальных данных разработана кинетическая модель процесса и определены энергии активации целевой и побочных реакций, константы скорости реакций и адсорбционного равновесия. На стендовой лабораторной установке непрерывного действия проведена апробация процесса эпоксидирования аллилхлорида и оценена адекватность предложенной кинетической модели.

АНТИНА Е.В., ВЬЮГИН А.И., ГУСЕВА Г.Б., КСЕНОФОНТОВ А.А. — 2014 г.

Методом квантово-химического моделирования впервые создана кинетическая модель и предложен механизм протолитической диссоциации биядерных гомолептических бис(дипирролилметенатов) d-металлов (М) состава [М2L2] со структурой двойной спирали. Реакция описывается уравнением третьего порядка – первого по комплексу и второго по кислоте. Основной вклад в общую скорость диссоциации вносит лимитирующая стадия атаки второй молекулой уксусной кислоты атома азота одного из координационных узлов геликата. Установлено, что наиболее инертными, по сравнению с 2,3- и 2,2-бис(дипирролилметенами), в кислой среде являются биядерные геликаты 3,3-бис(дипирролилметенов).

ЕГОРОВА Е.В., МАКАРОВА Е.В., ПОЛЕНОВ Ю.В. — 2014 г.

Изучена кинетика разложения диоксида тиомочевины в водно-аммиачном растворе при различных температурах и концентрациях аммиака. На основании полученных данных путем решения обратной кинетической задачи определены параметры отдельных стадий процесса. Адекватность предложенной кинетической модели экспериментальным данным проверена на основании критерия Фишера и расчетных значений коэффициентов корреляции констант скорости отдельных стадий процесса.

ДОРОХОВ В.Г., САВЧЕНКО В.И. — 2014 г.

Проведен анализ экспериментальных данных по кинетике расходования нитросоединения, образования соответствующего аминопродукта, а также накопления промежуточных и побочных продуктов при гидрировании хлорсодержащих ароматических нитросоединений в статическом режиме на нанесенном на пористый носитель платиновом катализаторе в присутствии пиридина. Предложена количественная интерпретация воздействия добавки на различные стадии гидрирования хлорсодержащего ароматического нитросоединения.

ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ПАУКШТИС Е.А., ШУТИЛОВ Р.А. — 2014 г.

Методами адсорбции газов Н2 и N2 при 77 К и ИК-спектроскопии исследовано распределение медьсодержащей компоненты в пористом пространстве цеолита ZSM-5. Образцы синтезировали методами ионного обмена и пропитки по влагоемкости. Показано, что размещение медьсодержащих кластеров происходило преимущественно на поверхности мезопор, образованных упаковкой нанокристаллитов цеолита. Это привело к частичной блокировке объема микропористых каналов для молекул N2, но для молекул Н2 доступность каналов не изменилась. Сделан вывод, что в структурных каналах цеолита не обнаружено существенной локализации ионов меди. По данным ИК-спектроскопии, сорбция ионов меди в катализаторах Cu/ZSM-5 происходила на внекаркасном алюминии, образующем мостиковые Al–OH–Al- и терминальные Al–OH-группы, а также на терминальных Si–OH-группах, находящихся на поверхности кристаллов цеолита.

ДЕБЕРДЕЕВ Р.Я., КАЛИНИНА Д.Ш., НАСЫРОВ И.И., САМАРИН Е.В., СИДЕЛЬНИКОВА В.А., УЛИТИН Н.В., ШИРОКИХ Е.Б. — 2014 г.

Предложена математическая модель, описывающая кинетику контролируемой радикальной полимеризации двух мономеров – стирола и бутилакрилата, которая протекает по механизму обратимой передачи цепи с присоединением-отщеплением фрагментов (инициатор 2,2-азо-бис(изобутиронитрил), агент обратимой передачи цепи дибензилтритиокарбонат). Сопоставление рассчитанных по модели и экспериментально найденных молекулярно-массовых характеристик полистирола и полибутилакрилата свидетельствует об адекватности модели. Методом вычислительного эксперимента установлено влияние управляющих процессом параметров (температуры и начальных концентраций инициатора, мономера и агента обратимой передачи цепи) на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров.

НИКИТЕНКО Н.Г., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2014 г.

С использованием метода функционала плотности рассмотрены различные механизмы термического распада комплекса [(Ch4)2Au(acac)] и последующие процессы формирования наночастиц Au. Установлено, что первая стадия распада связана с внутримолекулярным восстановительным элиминированием метильных групп с образованием этана и комплекса [Au(acac)], который с выигрышем энергии димеризуется в биядерные комплексы [Au2(acac)2]. Присутствие в системе координационно-ненасыщенного центра [Au(acac)] приводит к значительному снижению энергии активации распада комплекса [(Ch4)2Au(acac)]. Димеры [Au2(acac)2] также с выигрышем энергии ассоциируются в линейные полимерные цепи с короткими связями Au–Au – вероятные зародыши наночастиц.

БАКЛАНОВА О.Н., ВАСИЛЕВИЧ А.В., ДРОЗДОВ В.А., КНЯЖЕВА О.А., ЛАВРЕНОВ А.В., ЛЕОНТЬЕВА Н.Н., ЛИХОЛОБОВ В.А., ШИЛОВА А.В. — 2014 г.

Изучено влияние параметров механохимической активации – энергонапряженности и времени обработки – смеси гидроксокарбоната никеля NiCO3 · 2Ni(OH)2 · nh3O и парамолибдата аммония (Nh5)6Mo7O24 · 4h3O на фазовый состав, удельную поверхность и морфологию механоактивированных продуктов при различных атомных отношениях Ni : Mo. Установлено, что при энергонапряженности процесса механохимической активации 6.2 Вт/г в состав продукта входят слоистые LTM-соединения (layered transition metalmolibdates), различающиеся количеством кристаллогидратной воды, а при энергонапряженности 28.0 Вт/г механоактивированные продукты независимо от времени активации содержат смесь слоистых LTM-соединений и гетерополисоединений, обладающих структурой Андерсона.

КОРЧАК В.Н., ЛЕОНОВ А.В., МОРОЗОВА О.С., СТРЕЛЕЦКИЙ А.Н., ФИРСОВА А.А. — 2014 г.

Механохимическая активация (МХА) использована для синтеза Cu CeО2-катализаторов селективного окисления СО в присутствии избытка Н2. С ее помощью из смесей оксидов меди (5 или 10 мас. % CuО) и диоксида церия получены катализаторы, которые по своим свойствам аналогичны нанесенным CuО/CeО2-системам. Показано, что время МХА влияет на каталитические свойства: максимальная конверсия СО в СО2 (97%) при 140°С достигалась на образце 10 мас. % CuО–90 мас. % CeО2 после МХА в шаровой мельнице в течение 90 мин. Методом рентгенофазового анализа изучено изменение фазового состава катализаторов в зависимости от времени МХА и состава реакционной смеси. С помощью методов дифференциально-сканирующей калориметрии и дифференциального термогравиметрического анализа установлено взаимодействие оксидов меди и церия в процессе МХА с образованием новых поверхностных структур Cu–О–Ce, входящих, по-видимому, в состав активных центров реакции окисления СО.

ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ИСУПОВА Л.А., КУЗНЕЦОВА А.В., ПОЧТАРЬ А.A., ЯКОВЛЕВА И.С. — 2014 г.

Изучено влияние добавок графита и лимонной кислоты на формирование перовскитов LaFeO3 и LaCoO3 при СВЧ-обработке смеси кристаллогидратов или растворов нитратных солей соответственно. Показано, что добавление графита приводит к увеличению выхода перовскита LaСоO3 и образованию кристаллической фазы перовскита LaFeO3 уже на стадии СВЧ-обработки. Последующая термообработка при 800°C позволяет получить однофазный феррит лантана с развитой удельной поверхностью (11 м2/г). Следствием введения лимонной кислоты в растворы нитратов является образование геля, обладающего высокой вязкостью, что позволяет получать после СВЧ-обработки и прокаливания при 700–800°C однофазные перовскиты с развитой поверхностью (до 34 м2/г). Образцы, полученные с использованием добавок, характеризуются высокой каталитической активностью в реакции окисления метана. Без введения добавок однофазные оксиды не образуются.

ИСМАГИЛОВ З.Р., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., КУЗНЕЦОВ В.В., КУНЦЕВИЧ С.В., РОГОВ В.А., УШАКОВ В.А., ШИКИНА Н.В. — 2007 г.

Впервые проведены систематические исследования катализаторов на основе оксидов урана. Синтезированы катализаторы, содержащие различное количество оксидов урана (5 и 15%), нанесенных на оксид алюминия, а также смешанные Ni-U/Al2O3-катализаторы. Ураноксидные катализаторы исследованы методами тепловой десорбции аргона, низкотемпературной адсорбции азота, РФА и температурно-программируемого восстановления водородом и СО. Изучено влияние состава, условий приготовления и термообработки на физико-химические свойства и каталитическую активность в реакциях окисления метана и бутана, паровой и углекислотной конверсии метана, парциального окисления метана. Показано, что в реакции высокотемпературного окисления метана наиболее активен катализатор, содержащий 5% U на оксиде алюминия, прокаленный при 1000°С. Для Ni-U/Al2O3-катализаторов, содержащих различное количество урана (от 0 до 30%), введение урана в состав катализатора значительно увеличивает каталитическую активность в реакциях паровой конверсии метана и парциального окисления метана.

БУХТИЯРОВ В.И., КАЛИНКИН А.В., ПАШИС А.В. — 2007 г.

Исследована реакция окисления CO на тонких металлических пленках платины, родия, их сплава и на Pt/Rh-гетерофазной биметаллической поверхности, состоящей из частиц платины размером 10–20 нм на поверхности родия, в области низких давлений реагентов (менее 2×10–5 мбар). При низких температурах (T < 200°C) активность образцов возрастает в последовательности Rh > Pt/Rh > сплав Pt–Rh > Pt. Выше 200°C скорость реакции на гетерофазной поверхности Pt/Rh приблизительно в два раза больше суммы ее скоростей на индивидуальных металлах, что свидетельствует о проявлении синергетического эффекта. Рассмотрена природа этого эффекта

ВАН ЖЕНЬ, ЛИ ГУАНЬ-СИНЬ, ЛИ ЛИН, ХУАНЬ СЯНЬ-ЛЯНЬ — 2007 г.

Изучена реакция сополимеризации норборнена (NBE) с СО, приводящая к образованию поликетона (ПК), в присутствии новой трехкомпонентной каталитической системы PdCl2/phen/M(CF3SO3)n, где М = La, Y, Yb, Zn и Cu. Показано, что при замене CF3SO3H в каталитической системе PdCl2/phen/CF3SO3Н на M(CF3SO3)n ее активность в указанной реакции заметно возрастает. Детально рассмотрено влияние на сополимеризацию природы лигандов, состава M(CF3SO3)n, растворителей, а также температуры реакции. Скорость реакции в среде метанола при 90°C и давлении СО 3.0 МПа в присутствии сокатализаторов – 1,10-фенантролина (phen) и Cu(CF3SO3)2 – достигает 82 000 (г ПК) (моль Pd)–1 ч–1, причем средняя молекулярная масса (Mw) полученного сополимера составляет 1090 г/моль. Свойства образующегося сополимера изучали методами ИК–Фурье-спектроскопии, ЯМР 1Н, ЯМР 13C, ТГА и дифференциальной сканирующей калориметрии. В ИК-спектре продукта – сополимера NBE/СО, полученного в среде Ch4OH – имеются две полосы поглощения, при 1697 и 1732 см–1, которые относятся к карбонильным группам в кетонах (повторяющееся звено) и сложных эфирах (терминальное звено) соответственно. Вследствие напряжения, существующего в кольце норборнена, степень сополимеризации невелика.

БУКАТОВ Г.Д., ЗАХАРОВ В.А., ПОТАПОВ А.Г. — 2007 г.

Исследована полимеризация пропилена на нанесенных катализаторах TiCl4/донор/MgCl2 (донор – этилбензоат, дибутилфталат, диизобутилфталат, диэтилфталат и 2,3-диизопропил-диэтоксисукцинат). С применением ИК-спектроскопии диффузного отражения изучено состояние доноров в катализаторах и получены данные о распределении доноров и активного компонента TiCl4 на поверхности носителя. Представлены данные о молекулярно-массовом распределении полипропилена. Найдено, что локализация молекул донора и TiCl4 влияет на молекулярно-массовое распределение полипропилена.

ГЕБАУЕР-ХЕНКЕ Е., РИНКОВСКИЙ Я., ТУРУДЕ Р. — 2007 г.

Исследована реакция гидрирования кротонового альдегида, протекающая в газовой фазе на каталитической системе Pt/ -GeO2. Катализаторы охарактеризованы методами БЭТ, РФА, ТПВ, ПЭМ, масс-спектрометрии вторичных ионов (ToF-SIMS) и ИКС с Фурье-преобразованием. Найдены оптимальные условия предварительной обработки катализаторов. Наилучшие качества проявил катализатор 5 мас. % Pt/ -GeO2 (селективность образования кротилового спирта 69% при скорости реакции 200 мкмоль с-1 и конверсии кротонового альдегида 10%). Катализаторы с более низким содержанием платины (2 и 1 мас. % ) обладают хотя и меньшей, но все же достаточно высокой активностью и селективностью. Характеристики катализаторов сопоставлены с их физико-химическими свойствами. GeO2 в присутствии Pt при температурах выше 100°C претерпевает частичное поверхностное восстановление, которое, вероятно, сопровождается образованием активных центров Pt–Ge, ответственных за высокую селективность образования кротилового спирта. При температуре восстановления 200°C каталитическая система дезактивируется вследствие образования неактивного сплава PtGe.

КЛИМКЕВИЧ Р., СИКОРА Е., ТЕТЕРЫЧ Х., ТРАВЧИНЬСКИ Я., ШИМАНЬСКИ Г.С. — 2007 г.

Новый однофазный сенсорный материал состава Sn0.925Ce0.07Rh0.005O2, который ранее применяли как катализатор бимолекулярной конденсации альдегидов и C-алкилирования ароматических спиртов спиртами, испытан в реакциях конверсии изопропанола, окислительного дегидрирования циклогексана и взаимодействия циклогексена с водородом. Катализатор охарактеризован различными физико-химическими методами, включая рентгенофазовый анализ, сканирующую электронную микроскопию, ртутную порометрию, температурно-программированную десорбцию Nh4 и ИК-спектроскопию адсорбированного пиридина. Результаты каталитических тестов указывают на основный характер катализатора, а согласно физико-химическим данным, система обладает значительной суммарной кислотностью (0.274 ммоль Nh4/г) и содержит сильные льюисовские кислотные центры (0.126 ммоль Py/г).

ЛЕОНТЬЕВА С.В., ФЛИД В.Р. — 2007 г.

Изучены кинетические закономерности и особенности механизма термической изомеризации 5-экзо-метил-трицикло[3.2.1.05,7]октена-2 в 2-метил-тетрацикло[3.2.1.02,7.04,6]октан. Продемонстрирована принципиальная возможность использования в этой реакции катализаторов на основе соединений никеля. В присутствии гетерогенизированного никелевого катализатора, получаемого термической обработкой норборнадиеновых комплексов никеля, значительно повышаются показатели процесса – селективность, удельная активность и время работы по сравнению с другими системами.

АГУЛЛО Х., БЕРЕНГУЕР Д., ГОМЕЗ А., КУБИЧКА Д., КУМАР Н., МАРЦИЛЛА А., МУРЗИН Д.Ю., САЛМИ Т. — 2007 г.

Изучен каталитический пиролиз полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) на цеолитах H- , H-Y-12, H-морденит и H-феррьерит. Влияние кислотности цеолитов на превращение ПЭНП исследовано с использованием ряда образцов Н- с разными значениями SiO2/Al2O3. Зависимость каталитической активности от структуры изучена в присутствии Н-форм цеолитов Y, , морденита и феррьерита. Катализаторы охарактеризованы методами рентгенографии, адсорбции азота и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) с использованием пиридина в качестве молекулы-зонда. Широкопористый, наименее кислый цеолит H- -300 наименее активен в каталитическом пиролизе ПЭНП (цифры после названия цеолита – мольное отношение SiO2/Al2O3). Цеолит H- -25, имеющий более высокую кислотность, чем H- -300, более активен, что указывает на важную роль кислотных центров в этом процессе. Узкопористые цеолиты H-феррьерит и H-морденит наименее активны в пиролизе ПЭНП несмотря на то, что эти катализаторы имеют более высокую кислотность, чем H- -25 и H- -150. Следовательно, для пиролиза ПЭНП важна не только кислотность, но и структура и размер пор цеолита. В то же время цеолит H-Y, имеющий поры и полости большого размера, неприменим в этом процессе из-за быстрой дезактивации вследствие закоксовывания.

ПИЧУГИНА Д.А., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2007 г.

Проведено моделирование электрофильного замещения (I) и окислительного присоединения (II) метана к ацетилацетонатному комплексу золота(I). Показано, что образование продуктов в двух случаях термодинамически выгодно – 31 и 26 ккал/моль в I и II соответственно, причем в продукте II появляется дополнительная стабилизация за счет взаимодействия Au–H. Обе реакции проходят с небольшим барьером через стадию образования метановых комплексов различной структуры с понижением энергии исходной системы на 9.3 и 10.9 ккал/моль в I и II соответственно. Показано, что комплекс [Au(h3O)(acac)] также способен образовывать метановые комплексы в практически термонейтральной реакции, которые с невысоким барьером переходят в соответствующие продукты. На основании полученных данных сделан вывод о структуре комплекса, активирующей метан в системе золото–рутин.

МАНТРОВ С.Н., ОРЛОВА А.А. — 2007 г.

При изучении кинетики взаимодействия симметричной диоктилмочевины с н-октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова обнаружено, что зависимость скорости реакции от концентрации катализатора имеет нелинейный характер. Найдены наблюдаемые константы скорости “ассоциативного” пути алкоголиза и диссоциации N,N-диоктилмочевины при фиксированной концентрации катализатора в среде различных растворителей. Установлено, что реакция протекает по двум параллельным маршрутам. Для данной реакционной серии предложено количественное описание влияния природы растворителя на скорость алкоголиза и диссоциации мочевины.

ГОЛУБЧИКОВ О.А., ГУСЕВА Л.Ж., ПУХОВСКАЯ С.Г., СЕМЕЙКИН А.С. — 2007 г.

Изучена кинетика сольвопротолитической диссоциации цинковых и кобальтовых комплексов порфиринов с различной степенью деформации порфиринового макроцикла (β-октаэтил-мезо-тетрафенилпорфирина и β-октабром-мезо-тетрафенилпорфирина) в бинарных протонодонорных растворителях. Установлено, что основным фактором, снижающим устойчивость цинковых комплексов порфиринов, является искажение плоскостного строения макроцикла, реакционную способность Co-порфиринов определяют не только структурные, но и электронные эффекты.

ВОРОНИНА С.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., РЕВКОВ О.А. — 2007 г.

Окисление бензил-пара-хлорфенилкетона в хлорбензоле при 100°С протекает с короткими цепями. Непероксидные продукты реакции (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон, пара-хлорбензил, бензальдегид и пара-хлорбензойная кислота) образуются не только путем превращения гидропероксида (2-гидроперокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанона), но и(или) главным образом при рекомбинации -кетопероксильных радикалов с обрывом и без обрыва цепей. -Гидропероксикетон распадается преимущественно негомолитическим путем с образованием пара-хлорбензойной кислоты и бензальдегида. Бензальдегид и 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон подвергаются в реакционной среде радикально-цепному окислению, приводящему к бензойной кислоте (бензальдегид), пара-хлорбензилу, бензойной и пара-хлорбензойной кислотам (2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанон). Гомолитический распад -гидропероксикетона и -гидрокси- -гидропероксикетона обеспечивает автоускорение процесса и приводит к 2-гидрокси-2-фенил-1-(4-хлорфенил)-1-этанону или, в меньшей степени, к бензальдегиду и пара-хлорбензойной кислоте ( -гидропероксикетон) и бензойной и пара-хлорбензойной кислотам ( -гидрокси- -гидропероксикетон). пара-Хлорбензойная кислота существенно ускоряет реакции негомолитического распада -гидрокси- -гидропероксикетона и окисления бензил-пара-хлорфенилкетона пероксикислотами в сложный эфир по Байеру–Виллигеру. Путем решения обратной кинетической задачи рассчитаны константы скорости основных стадий процесса и кинетические параметры.

АГАФОНОВ Ю.А., ГАЙДАЙ Н.А., ЛАПИДУС А.Л., НЕКРАСОВ Н.В. — 2007 г.

Исследована кинетика окислительного дегидрирования изобутана в присутствии кислорода воздуха на молибдате марганца. Опыты проводили в проточно-циркуляционной установке при температурах 470–530°С. Вид кинетических уравнений и механизм образования изобутена, оксидов углерода и продуктов крекинга на молибдате Mn аналогичны найденным ранее при изучении той же реакции на молибдатах Co и Ni. Наибольшие выходы изобутена и пропена (продукта крекинга изобутана) достигаются на Co0.95MoO4. Нестационарным методом отклика изучен механизм процесса. Найдено, что максимальное количество реакционноспособного кислорода содержит молибдат Mn, минимальное – молибдат Ni. Подтвержден сделанный ранее вывод о том, что в образовании изо-С4Н8 основную роль играет кислород решетки молибдатов, а в процессах глубокого окисления – хемосорбированный кислород.

ДАС С., МАХАНТИ М.К., РАНИ Е.Р. — 2007 г.

Исследована кинетика окисления кетонов (циклических и алкилароматических) бихроматом хинолиния (БХХ) в кислой среде. Скорость реакции пропорциональна концентрации кетона, БХХ и кислоты. Установлен следующий порядок изменения реакционной способности для циклических кетонов: С6 > С8 > С5 > С7 (Сm – размер цикла), и алкилароматических кетонов: ацетофенон > пропиофенон > бутирофенон > валерофенон. Измерен кинетический изотопный эффект kH/kD = 5.80 (циклогексанон и циклогексанон-d4). Кинетические данные объяснены на основании конформационных представлений. Механизм включает атаку протонированным БХХ енольной формы кетона, приводящую к образованию в лимитирующей стадии циклического хромата. Последующий разрыв углерод-углеродной связи эфира приводит к образованию продуктов реакции – карбоновых кислот.

ВИНОКУРОВ В.А., СТЫЦЕНКО В.Д., ТАО ДО ХЫУ — 2007 г.

Изучены закономерности конденсации анилина и циклогексанола (циклогексанона) с образованием интермедиатов и их последующего дегидрирования в дифениламин. Обоснована схема механизма синтеза дифениламина. Исследована кинетика синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола на NiSnMg катализаторе и разработана кинетическая модель процесса в рамках схемы превращений прочнохемосорбированных частиц. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260–300°С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Кинетическая модель может быть использована для определения оптимальных условий и расчета реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%.

ДУБИХИН В.В., ЕРЕМЕНКО Л.Т., НАЗИН Г.М., НАЗИНА Л.Д., ПРОКУДИН В.Г., РОМАНОВА Л.Б. — 2007 г.

При термическом разложении 1-бром-4-нитроксиметилкубана в жидкой фазе проявляются кинетические закономерности, свойственные реакции гетеролитической диссоциации связи C ONO2, которая осуществляется при наличии в нитроэфире сильных донорных заместителей. Из сравнения с трет-бутилнитратом следует, что по индукционным свойствам бромкубил близок к трет-бутильной группе, а сам кубил как донор превосходит ее.

ДЕНИСОВА Т.Г. — 2007 г.

Проведен расчет энтальпий и констант равновесия обменной реакции пероксильных радикалов с гидропероксидами разнообразного строения. С использованием метода пересекающихся парабол проанализированы экспериментальные данные по реакциям отрыва атома водорода пероксильными радикалами от гидропероксидов и вычислены кинетические параметры, характеризующие такие реакции. С использованием этих параметров вычислены энергии активации и константы скорости девяти реакций отрыва атома H пероксильным радикалом от OOH-группы гидропероксида. Проведен расчет геометрических параметров переходного состояния этих реакций. Установлено, что важную роль в быстром протекании таких реакций играет низкое триплетное отталкивание. В реакциях пероксильных радикалов с гидропероксидами, содержащими полярную группу, проявляется полярное взаимодействие в переходном состоянии.

БЕЛЯЕВ В.Д., СНЫТНИКОВ П.В., СОБЯНИН В.А. — 2007 г.

Изучены кинетические закономерности протекания реакции селективного окисления оксида углерода в присутствии водорода на катализаторе Pt/углеродный носитель. Установлена высокая активность этого катализатора и способность снижать концентрацию СО в водородсодержащем газе от 0.6–1.0 об. % до менее чем 10 ppm при отношении входных концентраций О2/СО = 1.0–1.5. Предложена кинетическая модель реакции, описывающая на количественном уровне полученные экспериментальные результаты.

ГАРЕЕВ А.Р., ГЛУХОВ Е.А., МАКСЮТОВА Э.Р., МОНАКОВ Ю.Б., САИТОВА Ф.Ф., СИГАЕВА Н.Н. — 2007 г.

На основании решения обратных задач молекулярно-массового распределения полиизопрена с использованием метода регуляризации Тихонова изучена кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена. Показано наличие от двух до четырех типов активных центров в зависимости от природы используемого в каталитической системе алюминийорганического соединения. Решением обратных кинетических задач впервые получены константы скорости элементарных стадий процесса полимеризации для отдельных типов активных центров.

СМИРНОВ В.Н. — 2007 г.

На основе исследования кинетики хемилюминесценции при распаде германа в присутствии закиси азота за ударными волнами в области температур 1060–1300 К и полной плотности 10-5 моль/см3 получены константы скорости для двух стадий диссоциации германа (Geh5 Geh3 + h3 (I) и Geh3 Ge + h3 (II)). Анализ в рамках теории РРКМ позволил получить следующие выражения для констант скорости этих реакций в пределах высоких и низких давлений: k1, = 2.0 ? 1014exp( 208.0/RT) c-1; k1, 0 = 1.7 ? 1018(1000/T)3.85exp( 208.0/RT) см3 моль-1 c-1; k2, 0 = 2.8 ? 1015(1000/T)1.32exp( 135.0/RT) см3 ? моль-1 c-1. Полученные результаты в совокупности с имеющимися данными об энтальпии образования радикала Geh3 показывают, что обратная реакция для стадии (I) имеет энергетический барьер около 66 кДж/моль.

NRUPARAJ SAHU, PARIDA K.M. — 2012 г.

The structural properties of Au/TiO2 catalyst were studied by X-ray diffraction, UV-visible diffuse reflectance, photoluminescene, scanning and transmission electron microscope, and temperature programmed reduction. The photocatalytic activity of the catalysts was evaluated for the degradation of various azo-dyes such as methylene blue, methyl orange, reactive blue-4, and eosin-B under solar irradiation. It was found that TiO2 catalyst modified with gold exhibits higher percentage of degradation compared to starting TiO2. For example, TiO2 showed 35% of methyl orange degradation whereas gold modified TiO2 possessed 82%. Effect of different parameters such as pH and dye concentration has been evaluated and the photocatalytic activity was correlated with physico-chemical properties. The dye degradation rate followed first order kinetics.

RAGHAVAN K.V., SRINIVASAKANNAN C., SURESH KUMAR REDDY K. — 2012 г.

The vapor phase pyridine synthesis from acetaldehyde, formaldehyde and ammonia over HZSM-5 catalyst was studied. The process parameters like temperature, aldehyde ratio, and Si/Al ratio in HZSM-5 was investigated and the process conditions were optimized using response surface methodology (RSM) based on Box–Behnken design. The influence of process parameters investigated using analysis of variance (ANOVA), to identify the significant parameters. The optimum conditions for high yield of pyridine were identified to be a reaction temperature 400°C, aldehyde ratio 1 : 1 and Si/Al ratio 106.7. A maximum of 55% yield of pyridine formed under the optimum experimental conditions. The proposed model equation using RSM has shown good agreement with the experimental data, with a correlation coefficient R2 = 0.99.

ВЕРШИНИН Н.Н., ЕФИМОВ О.Н., КЛЮЕВ М.В., МАГДАЛИНОВА Н.А. — 2012 г.

Изучена каталитическая активность наноалмазов, содержащих платину и палладий, в модельных жидкофазных реакциях гидрирования нитробензола, аллилового спирта, циклогексена и гидрогенизационного аминирования пропаналя 4-аминобензойной кислотой. Предложенные катализаторы существенно активнее промышленного образца Рd/C. Наибольшую эффективность в процессах жидкофазного каталитического гидрирования проявляют катализаторы с низким массовым содержанием металла.

ABU-DIEF A.M., ABU-GHARIB E.A., EL-KHATIB R.M., NASSR L.A.E. — 2012 г.

Kinetics of the base hydrolysis of 6-nitro-2H-chromen-2-one (NC) and 6-nitro-2H-chromen-2-one-3-carboxylic acid (NCC) in water–methanol and water–acetone mixtures was studied at temperature range from 283 to 313 K. The activation parameters of the reactions were evaluated and discussed. The change in the activation barrier of the investigated compounds from water to water–methanol and water–acetone mixtures were estimated from the kinetic data. The base hydrolysis of NC and NCC in the water–methanol and water–acetone mixtures follows a rate law with kobs = k2[OH-] and kobs = k1 + k2[OH-], respectively. The decrease in the rate constants of NC and NCC hydrolysis, as the proportion of methanol and acetone increases, is accounted for by the destabilization of the OH- ion. The activation and thermodynamic parameters were determined.

DU YIJUN, LIANG XUEZHENG, QI CHENZE, SUN XUDONG, XIAO HUIQUAN, ZHANG JINGJING — 2012 г.

A novel multi-SO3H functionalized ionic liquid is synthesized and a detailed account of its catalytic activities in acetalization and acetylation is given. The results showed that the ionic liquid is very efficient in the conventional acid-catalyzed reactions with good to excellent yields within a short reaction time. Operational simplicity, small amounts required, low cost of the catalyst, high yields, scalability and reusability are the key features of this methodology, which indicates the high potentialities of the novel ionic liquid to be used in environmentally friendly processes.

CHAEMCHUEN S., PHATANASRI S., SAE-MA N., SURIYE K., VERPOORT F. — 2012 г.

The WO3/SiO2 catalyst for propylene production by metathesis of ethylene and 2-butene was preheated at different temperatures to investigate the effect of calcination temperatures on the active species and elucidate the structure–reactivity relationship. The influence of calcination temperatures on the physico-chemical properties of the catalyst, relating to the active species, was deduced from an array of characterization results. It has been found that the surface tetrahedral tungsten species with high metal–support interaction were formed on the catalyst calcinated at 550°C as confirmed by Raman, UV-Vis and TPR-h3 spectra.

ГАВРИЛОВ В.Ю., ГРЕНЕВ И.В., КИХТЯНИН О.В., ШУТИЛОВ Р.А. — 2012 г.

Исследованы сорбционные свойства алюмофосфатных цеолитов AlPO-5, AlPO-31, AlPO-11, AlPO-36 и AlPO-8 в отношении адсорбции Н2 при 77 К. Получена серия изотерм адсорбции Н2 для цилиндрических микропористых каналов алюмофосфатных цеолитов. Установлены значения абсолютных величин адсорбции (Р для мезопористых алюмофосфатных материалов, а также величины эффективной плотности адсорбированного Н2 в объеме микропор *(Р d). Экспериментально показана зависимость плотности сорбата от размера микропористого канала цеолита d. По экспериментальным изотермам рассчитаны изобары сорбции водорода. Приведена методическая процедура, позволяющая оценить величины *(Р d) для промежуточных значений d.

АРБУЗОВ А.Б., ДРОЗДОВ В.А., КАЗАКОВ М.О., ЛАВРЕНОВ А.В., ЛИХОЛОБОВ В.А., ТРЕНИХИН М.В. — 2012 г.

На модельной системе активированный алюминий (Al*)–трет-бутилхлорид (ТБХ) при мольном отношении ТБХ к Al* от 0.35 до 4 изучено жидкофазное взаимодействие изобутана с бутенами при 303 К и 2.5–3.0 МПа. Методом инфракрасной спектроскопии многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИКС МНПВО) установлено, что состав образующихся in situ в углеводородной среде каталитически активных алюмохлоридных комплексов различен. Показано, что собственно алкилирование протекает при эквимольном количестве реагентов ТБХ : Al* = 1 и массовой скорости подачи бутенов на 1 г исходного Al*, равной 5 ч-1. Образующиеся в этих условиях ионные комплексы (по спектрам ИКС МНПВО) в основном представлены AlCl , Al2Cl и, вероятно, молекулярным комплексом AlCl3 · втор-С4H9Cl. При четырехкратном избытке ТБХ по отношению к Al* и массовой скорости подачи бутенов, равной 2.5 ч-1, протекает самоалкилирование изобутана. В этом случае ион Al2Cl не обнаружен, а состав комплексов представлен преимущественно ионами AlCl , Al3Cl и молекулярной формой AlCl3 · трет-C4H9Cl. Выдвинуто предположение, что ион Al2Cl играет ключевую роль в жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами.

КРЮКОВ А.В., КУРЧАТОВ И.М., ЛАГУНЦОВ Н.И. — 2012 г.

Исследованы несимметрические эффекты переноса газов в многослойных мембранах в свободномолекулярном режиме. В экспериментах были использованы двухслойные трековые мембраны. Построена и проанализирована модель, описывающая анизотропный перенос газа через многослойную мембрану. Найдены параметры взаимодействия, характеризующие влияние геометрии внутренней поверхности пор на поток газа через мембрану.

КРЕКОВ С.А., КРЫСИН А.П., МЕДЯНИК Н.П., ПОЗДНЯКОВ И.П., СТОРОЖОК Н.М. — 2012 г.

Изучена кинетика инициированного окисления модельного липида (метилолеата, МО) в присутствии группы новых “гибридных” структур, представляющих собой N-замещенные амиды салициловой кислоты (СК), в структуре которых остаток амида сопряжен или отделен мостиковым фрагментом (тремя метиленовыми группами) от N-фенольного заместителя. Соединения различаются также по степени экранирования ОН-групп. Процесс инициировали разными способами: посредством термического разложения азо-бис-изобутиронитрила при 60°С (скорость инициирования wi = 4.2 ? 10-8 моль л-1 c-1) или с помощью УФ-облучения ( = 313–365 нм, wi = 0.6 ? 10-8 моль л-1 с-1). Исследованные вещества проявили антирадикальную активность, обусловленную присутствием фенольных гидроксильных групп. N-замещенные амиды CК эффективно тормозят брутто-процесс окисления МО и по своему действию сравнимы с дибунолом и -токоферолом либо превосходят их. Наиболее эффективны структуры, в которых остатки амида СК и пространственно затрудненного фенола разделены мостиковым фрагментом. Преимущества амидов СК, поглощающих в области 300–365 нм, проявляются при окислении, инициированном УФ-излучением. Установлено, что пероксидазная активность N-замещенных производных СК определяется строением амидного фрагмента. Исследованные соединения представляют собой группу новых перспективных эффективных антиоксидантов, отдельные фрагменты структуры которых в процессе окисления действуют по разным механизмам.

БОРИСОВ И.М., МОСКВИТИНА Е.Г., ПЕРКЕЛЬ А.Л., ПУЧКОВ С.В. — 2012 г.

Путем изучения кинетики поглощения кислорода в жидкофазной реакции окисления циклогексанола, инициированной пероксидом кумила (температура 373 К, растворитель – орто-дихлорбензол), в присутствии ингибиторов (ионола и нитробензола) определен относительный вклад гидропероксильных и -гидроксициклогексилпероксильных радикалов в процесс роста цепей и найдены константы скорости взаимодействия этих радикалов со спиртом.

ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., ЦЫБУЛЯ С.В., ШУТИЛОВ А.А. — 2012 г.

Изучено влияние модифицирования оксида алюминия добавками оксида кремния на стабильность высокодисперсных фаз и -Al2O3 при термообработке в широком интервале температур 550–1500°С. Показано, что модифицирование приводит к увеличению термостабильности фаз и -Al2O3 до более высоких температур по сравнению с оксидом алюминия, не содержащим добавок. Это обусловлено изменениями реальной структуры модифицированных образцов: увеличением концентрации протяженных дефектов, стабилизированных гидроксильными группами, связанными не только с атомами алюминия, но и с атомами кремния. По-видимому, Si–OH-группы, являясь более термостойкими по сравнению с Al–OH-группами, стабилизируют микроструктуру и -Al2O3 до более высоких температур по сравнению с оксидом алюминия, не содержащим добавок. Одновременно увеличение термостабильности модифицированных образцов сопровождается сохранением высокой удельной поверхности и развитой пористой структуры при более высоких температурах обработки.

БАЖЕНОВА Т.А., КОВАЛЕВА Н.В., ПЕТРОВА Г.Н. — 2012 г.

С целью выяснения механизма протонирования координированных на восстановленном кластере FeMoco молекул субстрата изучено влияние кислотности (рКa) источника протонов на скорость и селективность реакции восстановления ацетилена. В качестве протонирующих агентов изучен ряд соединений, величины рКa которых в ДМФА составляют от 6 до 20. В широком диапазоне рКa скорость реакции практически не зависит от кислотности доноров протонов, что объясняется особенностями механизма протонирования субстрата при катализе железосерными кластерами. Показано, что в исследуемой системе активны протонирующие агенты, химически взаимодействующие с катализатором, образуя ассоциаты с водородными связями, или являющиеся лигандами, которые обратимо связаны с кластером и способны отдавать протоны, по-видимому, синхронно с передачей электронов.

ГАВРИЛОВ В.Ю., ЗЕНКОВЕЦ Г.А., КРЮКОВА Г.Н., ЦЫБУЛЯ С.В., ШУТИЛОВ А.А. — 2012 г.

Изучено влияние микроструктуры диоксида титана на структуру, термостабильность и каталитические свойства нанесенных CuO/TiO2 и CuO/(CeO2 TiO2) катализаторов в реакции окисления CO. В катализаторах CuO/TiO2, прокаленных при температуре 500°С, установлено формирование нанокристаллической структуры, состоящей из сросшихся между собой высокодисперсных частиц анатаза размером около 10 нм с образованием между ними межблочных границ, в которых стабилизированы ионы Cu2+. Термообработка этого катализатора при 700°С приводит к изменению его микроструктуры с образованием высокодисперсных частиц CuO размером 2.5–3 нм, прочно связанных с поверхностью TiO2 (анатаза), имеющего регулярную хорошо упорядоченную кристаллическую структуру. В катализаторах CuO/(CeO2 TiO2) нанокристаллическая структура анатаза является более термостабильной по сравнению с катализатором CuO/TiO2 и сохраняется при термообработке вплоть до 700°С. Исследование каталитических свойств полученных катализаторов показало, что катализаторы CuO/(CeO2 TiO2) с нанокристаллической структурой анатаза характеризуются наиболее высокой активностью в реакции окисления СО в CO2.

ДАНИЛОВА И.Г., ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ЗЮЗИН Д.А., ИВАНОВА А.С., КОРНЕЕВА Е.В., МОРОЗ Э.М., СТОНКУС О.А. — 2012 г.

Комплексом физико-химических методов изучено влияние поверхностно-активных веществ (поливинилового спирта и цетилтриметиламмонийбромида), вводимых на стадии синтеза гидроксида алюминия, на структурные и текстурные характеристики оксида алюминия. Введение указанных ПАВ не вызывает существенного изменения характера термических превращений гидроксидов алюминия, но влияет на генезис образующегося углерода. Анализ электронных спектров диффузного отражения и электронно-микроскопических снимков свидетельствует, что оксид алюминия, полученный в присутствии поливинилового спирта и прокаленный при 300°С, покрыт полиеновым коксом. Повышение температуры обработки до 550°С приводит к образованию конденсированного ароматического кокса, причем удельная поверхность образца увеличивается со 125 до 500 м2/г. Образцы, прокаленные при 550°С, представляют собой -Al2O3 с параметром элементарной ячейки 7.933 A и размером кристаллитов не более 30–40 A. Распределение пор по размерам независимо от температуры обработки имеет преимущественно бимодальный характер с максимумами при 35–65 и 380–415 A.

АВЕРЬЯНОВ В.А., БАГРОВ В.В., БАТАШЕВ С.А., ВОРОБЬЕВ А.А., НИФАНТЬЕВ И.Э., СЕВОСТЬЯНОВА Н.Т., ТАВТОРКИН А.Н., ТОЛОРАЯ С.А. — 2012 г.

Изучено гидрокарбометоксилирование циклогексена, катализируемое системами Pd(OAc)2–пара-толуолсульфокислота–дифосфин с варьированием в широких пределах структуры и концентрации дифосфинов. К числу факторов, управляющих активностью палладийсодержащих катализаторов, относятся углеводородная составляющая в структуре лиганда и взаимное расположение фосфиновых групп. Сравнение промотирующего эффекта моно- и дифосфиновых лигандов показало, что мостиковые транс-дифосфины обладают более высокой эффективностью, которую оценивали величинами кинетического (TOF) и концентрационного (соотношение P/Pd) факторов. В частности, по своей промотирующей активности дифосфины на порядок превосходят трифенилфосфин, причем это достигается при более низких (в 8–65 раз) соотношениях P/Pd. Рассмотрено влияние хелатного эффекта и геометрического соответствия структуры дифосфинов расположению вакантных s, d-орбиталей палладиевого центра на полученные результаты.

ИШУТЕНКО Д.И., ЛЯШЕНКО А.И., МИНАЕВ П.П., МОЖАЕВ А.В., НИКУЛЬШИН П.А., ПИМЕРЗИН А.А. — 2012 г.

С использованием гетерополисоединений (ГПС) структуры Андерсона [X(OH)6Mo6O18]n- (X = Co, Ni, Mn, Zn), [Co2Mo10O38h5]6, а также нитрата кобальта (или никеля) приготовлены катализаторы XMo/Al2O3 и Со(Ni)-XMo/Al2O3. Полученные катализаторы исследованы методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Установлено, что средняя длина частиц активной фазы катализаторов составляет от 3.5 до 3.9 нм, а среднее число слоев MoS2 в упаковке – от 1.4 до 2.1. Каталитические свойства образцов, которые оценивали в реакции гидрообессеривания дибензотиофена (ДБТ) и в процессе гидроочистки дизельной фракции, существенно зависят как от типа и состава использованного ГПС, так и от природы применяемого промотора (Ni или Co). По сравнению с катализаторами, промотированными Ni, образцы с Со проявляют более высокую обессеривающую активность, тогда как по гидрирующей способности Ni-XMo/Al2O3 превосходят Со-XMo/Al2O3. Установлено, что морфология наноструктурированной активной фазы влияет на каталитические свойства. С ростом числа слоев MoS2 в упаковке активной фазы катализаторов константы скорости гидрообессеривания ДБТ по маршрутам как прямого обессеривания, так и предварительного гидрирования линейно увеличиваются, а селективность по маршруту гидрирования линейно снижается. Селективность Ni-XMo/Al2O3 уменьшается более значительно, чем Co-XMo/Al2O3. Найденные зависимости каталитических свойств от морфологии активной фазы катализаторов соответствуют “динамической” модели функционирования активных центров сульфидов переходных металлов.

БУЛАВЧЕНКО О.А., ДАВЫДОВА Л.П., КУСТОВА Г.Н., МИНЮКОВА Т.П., СИМЕНЦОВА И.И., ХАСИН А.А., ЧЕРЕПАНОВА С.В., ШМАКОВ А.Н., ЮРЬЕВА Т.М. — 2012 г.

Исследовано влияние способа приготовления на анионный состав и структуру гидроксосоединений – предшественников Со–Al-катализаторов и их каталитические свойства в реакциях синтеза Фишера–Тропша. Динамика изменения состава и структуры гидроксидных соединений-предшественников Со–Аl-катализаторов в процессах термической обработки и последующей активации исследована с помощью методов термического анализа, ИК-спектроскопии, РФА и РФА in situ с использованием синхротронного излучения. Показано, что соединения-предшественники, полученные методом нанесения осаждением катионов кобальта на - и -Аl2О3 в условиях гидролиза мочевины, имеющие структуру типа гидроталькита, содержащие нитратные, карбонатные и гидроксильные группы, в процессе термической обработки в инертной среде превращаются в оксидные соединения со структурой шпинели, Со3 - хАlxO4 (0 < x < 2). Водородная активация оксидного предшественника приводит к образованию частиц металлического кобальта через промежуточное образование фазы кобальт(II)-алюминиевого оксида. Катализатор характеризуется высокой активностью и избирательностью в отношении углеводородов С5+ в реакциях синтеза Фишера–Тропша.

ВОЛОДИН А.М., ГЛАЗЫРИН А.А., ДАНИЛЕВИЧ В.В., ЗОТОВ Р.А., ЗЮЗИН Д.А., ИСУПОВА Л.А., ХАРИНА И.В. — 2012 г.

Рассмотрено влияние температуры прокаливания (350–550°C) осушителей на основе оксида алюминия, приготовленных из байеритсодержащего гидроксида алюминия, на величину статической влагоемкости по парам воды при высокой и низкой относительной влажности воздуха и кислотно-основные свойства поверхности. Кислотно-основные свойства оксидов алюминия определены методом ИК-спектроскопии адсорбированной молекулы-теста СО (льюисовские центры) и методом спиновых зондов, с помощью которого фиксировали концентрацию электроноакцепторных и электронодонорных центров. Показано, что при высокой относительной влажности воздуха (60%) отсутствует корреляция между статической емкостью осушителя и его кислотно-основными свойствами, тогда как при низкой относительной влажности (1–1.5%) увеличение концентрации электроноакцепторных центров, уменьшение концентрации электронодонорных центров и льюисовских кислотных центров сопровождается увеличением влагоемкости оксида алюминия.

ДАНИЛЕВИЧ В.В., ЗЮЗИН Д.А., ИСУПОВА Л.А., КАГЫРМАНОВА А.П., НОСКОВ А.С., ХАРИНА И.В. — 2012 г.

Разработан способ приготовления на основе продуктов термоактивации гидраргиллита, без участия стадий переосаждения, прочного высокоэффективного осушителя смешанного фазового состава ( + + )-Al2O3, обладающего высокой удельной поверхностью (до 400 м2/г) и средним диаметром пор до 3.5 нм. Статическая емкость адсорбента достигает 24.2 г h3O/100 г сорбента, а динамическая емкость – 8.2 г h3O/100 г сорбента. Ресурсные испытания показали стабильность адсорбента в многократных циклах сорбции–десорбции, при этом минимальная температура точки росы в процессе осушки составляет –58.8°С.

АГЛИУЛЛИН М.Р., ВОДЯНКИНА О.В., ГРИГОРЬЕВА Н.Г., ДАНИЛОВА И.Г., МАГАЕВ О.В. — 2015 г.

Разработан способ золь–гель-синтеза мезопористых алюмосиликатов с узким распределением размера пор без использования темплатов. Установлено влияние условий синтеза на формирование пористой структуры, фазовый состав и кислотность поверхности. Определены каталитические свойства синтезированных мезопористых алюмосиликатов с соотношением SiO2/Al2O3 = 20 в реакциях олигомеризации -метилстирола и октена-1. Установлено, что наиболее активен алюмосиликат, полученный двухстадийным синтезом. Показано, что мезопористые алюмосиликаты значительно активнее и селективнее в отношении продуктов с большей степенью олигомеризации, чем цеолит H-Beta (SiO2/Al2O3 = 18).

BOURANE A., KOSEOGLU O.R., ИСМАГИЛОВ З.Р., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., САЛЬНИКОВ А.В., ЯШНИК С.А. — 2015 г.

Изучена возможность окислительной десульфуризации дибензотиофена, растворенного в толуоле, как модельного сероорганического соединения дизельного топлива, в присутствии каталитических CuZnAl-композиций. Показано, что CuZnAl-катализаторы при 350–430°C обеспечивают удаление серы из модельного топлива до 40–45%, причем часть серы удаляется в виде SO2, а часть адсорбируется на поверхности катализатора.

ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А., ШАШКИН Д.П. — 2015 г.

Методами температурно-программированной десорбции СО и ИК-спектроскопии установлено, что после адсорбции монооксида углерода при 20°С на окисленных образцах 5% CuO/СеО2, 5% CuO/ZrO2, 5% CuO/Al2O3 и 5% CuO/SiO2 наибольшее количество адсорбированных молекул (2.5 ? 1020 г-1) присутствует на 5% CuO/ZrO2. Из их числа 1.0 ? 1020 г-1 образуют карбонильные и 1.4 ? 1020 г-1 – карбонатные адсорбционные комплексы с участием медьсодержащих центров. В окисленном образце 5% CuO/ZrO2 имеются только центры окисления Cu2+O2, которые при адсорбции СО участвуют в образовании карбонатов. Часть катионов Cu2+ в ходе реакции восстанавливается до Cu+, и на них формируются карбонильные комплексы Cu+ двух типов. Они характеризуются наличием в ИК-спектре полос поглощения 2110 и 2107 см-1 и разлагаются с десорбцией СО при 100 и 170°С. Карбонилы окисляются при 20°С адсорбированным кислородом до карбонатов. Температура их разложения, сопровождаемого десорбцией СО2 (Тмах = 170°С), ниже, чем у карбонатов (240 и 350°С), сформировавшихся при адсорбции СО на окисленной поверхности при отсутствии в газовой фазе кислорода. Рассмотрены свойства адсорбционных комплексов и их участие в реакции СО + О2 СО2 при низких температурах, в том числе при использовании водородсодержащей смеси. Обсуждены особенности окисления СО на кластерах CuO в образцах 5% CuO/СеО2 и 5% CuO/ZrO2.

АНДРУШКЕВИЧ Т.В., ДАНИЛЕВИЧ Е.В., ПАРМОН В.Н., РОГОВ В.А., ЧЕСАЛОВ Ю.А. — 2015 г.

Окисление формальдегида в муравьиную кислоту с высокой селективностью протекает на ванадий-титановых катализаторах. Методами ИК-спектроскопии и калориметрии исследованы структура и энергетические характеристики поверхностных комплексов муравьиной кислоты и воды на катализаторе состава 11 мас. % V2O5/89 мас. % TiO2. Тепловой эффект адсорбции–десорбции муравьиной кислоты изменяется от 100 до 50 кДж/моль при увеличении степени заполнения поверхности. Теплота адсорбции муравьиной кислоты в форме бидентантных формиатов составляет 70 кДж/моль в условиях, соответствующих стационарному протеканию реакции окисления формальдегида. Согласно ранее выполненному расчету по теории функционала плотности, такая теплота характеризует слабую связь формиата с активным центром (V 5+), обеспечивающую десорбцию кислоты с поверхности ванадий-титанового катализатора в неизменном виде. Слабосвязанные формиаты участвуют в образовании муравьиной кислоты при каталитическом окислении формальдегида и обеспечивают высокую селективность реакции. Близкие значения теплоты адсорбции воды (74 кДж/моль) и муравьиной кислоты указывают на возможность их конкурентной адсорбции, что объясняет положительное влияние воды на селективность при окислении формальдегида.

КУРОХТИНА А.А., ЛАРИНА Е.В., ШМИДТ А.Ф. — 2015 г.

Анализом фазовых траекторий установлено, что в реакции Мицороки–Хека с участием конкурирующих между собой арилбромидов при варьировании различных параметров (природы и концентрации предшественника катализатора, наличия добавок восстановителя и стабилизатора коллоидных частиц) фазовые траектории остаются неизменными, и это указывает на протекание реакции исключительно по гомогенному механизму. Аналогичная картина наблюдалась при использовании в качестве арилирующего реагента ангидрида бензойной кислоты, что свидетельствует о реализации и в этом случае гомогенного механизма. В то же время при использовании хлорангидрида бензойной кислоты фазовая траектория конкурентной реакции зависела от природы предшественника катализатора, из чего следует, что данный процесс, по крайней мере частично, протекает по гетерогенному механизму.

БЕЛЫЙ А.С., БЕЛЬСКАЯ О.Б., ГОЛИНСКИЙ Д.В., ГУЛЯЕВА Т.И., ЛИХОЛОБОВ В.А., СТЕПАНОВА Л.Н. — 2015 г.

В реакции дегидрирования н-декана исследованы свойства катализаторов Pt/MgAlOx, полученных на основе алюмомагниевых слоистых гидроксидов. Установлено влияние соотношения Mg/Al в составе носителя, условий закрепления платиновых комплексов и содержания нанесенного металла на селективность образования н-деценов. Показано, что по мере увеличения доли магния не только уменьшается количество кислотных центров носителя, но и изменяются свойства нанесенной платины. В результате селективность образования н-деценов в выбранных условиях испытания достигает 90% без введения модифицирующих добавок.

ЗИРКА А.А., ПЕТРОВ Р.В., РЕШЕТНИКОВ С.И. — 2015 г.

Экспериментально исследовано влияние условий реакции гидрофторирования тетрахлорэтилена (температура и время контакта) на активность Сr–Mg-катализатора и селективность синтеза пентафторэтана. Установлено, что процесс протекает по сложной параллельно-последовательной схеме, включающей, помимо присоединения молекулы фтороводорода по двойной связи и последовательного замещения хлора на фтор, реакцию диспропорционирования, вследствие которой образуются побочные продукты. Предложена кинетическая модель процесса и определены ее параметры – константы скоростей и энергии активации. Модель позволяет прогнозировать состав целевого, промежуточных и побочных продуктов в широком интервале изменения времени контакта и температуры реакции (300–400°С).

АХАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., МУСТАФИН А.Г., САХИБГАРЕЕВА М.В., СПИВАК С.И., ШАРИПОВА Г.М. — 2015 г.

Методом математического моделирования изучена реакция радикально-цепного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибитора. Решена прямая задача кинетики и получена полная кинетическая картина реакции, включающая изменения концентраций для всех участников реакции. Решена также и обратная кинетическая задача, в ходе которой получены константы скорости всех элементарных стадий.

ВОЛКОВ В.А., МИСИН В.М. — 2015 г.

Спектрофотометрическим методом изучен ход кинетических кривых и изменение скорости реакции антиоксидантов, содержащихся в экстрактах ряда пищевых и лекарственных растений, а также некоторых индивидуальных природных фенольных антиоксидантов со стабильным радикалом 2,2-дифенил-1-пикрилгидразилом при различных концентрациях хлороводорода в среде этанола. Проведена оценка вклада различных механизмов в кинетику этих процессов. Обоснован выбор оптимальных концентраций хлороводорода (3–10 ммоль/л), которые облегчают сопоставление кинетических параметров, полученных при изучении различных объектов. Проведено исследование сравнительной антирадикальной активности антиоксидантов на примере сложных образцов, полученных из пищевых и лекарственных растений.

ИВАНОВ И.И., ТЕПЛЯКОВ Ю.А., УЛЬЯНОВ В.В., ШЕЛЕМЕТЬЕВ В.М. — 2015 г.

Исследована кинетика восстановления свинца из его оксидов ромбической и тетрагональной модификаций водородом в интервале температур 450–525°С. Показано, что зависимость степени восстановления свинца из оксида ромбической модификации от времени реакции описывается уравнением Ерофеева при показателе степени n = 1. Существенного различия в реакционной способности ромбической и тетрагональной модификаций оксида свинца по отношению к водороду не выявлено. Энергии активации реакций восстановления оксида свинца равны 85.8 ± 8.3 кДж/моль для ромбической и 93.1 ± 5.0 кДж/моль для тетрагональной модификации, т.е. они совпадают в пределах погрешности определения.

КОЗЛОВ В.Г., КОРОВИНА Н.А., НОВАКОВ И.А., РОЗЕНЦВЕТ В.А. — 2015 г.

Исследована катионная полимеризация 1,3-пентадиена под действием каталитических систем тетрахлорид титана-карбоновые кислоты (CF3COOH, CF3COOD, CCl3COOH, CHCl2COOH, Ch3ClCOOH, Ch4COOH, (Ch4)3CСOOH). Установлено, что наиболее высокая активность в полимеризации 1,3-пентадиена наблюдается для систем TiCl4-трифторуксусная или дейтерированная трифторуксусная кислоты. Показано, что поли-1,3-пентадиен, синтезированный на данных каталитических системах, характеризуется относительно низкой Mn, которая практически не изменяется с ростом конверсии мономера, в то время как Mw полимера существенно возрастает. С использованием дейтерийсодержащего инициатора определены константы скорости роста полимерной цепи и концентрации активных центров полимеризации при разной исходной концентрации 1,3-пентадиена. Установлено, что пониженная ненасыщенность поли-1,3-пентадиена, синтезированного методом катионной полимеризации, связана с протеканием реакции передачи растущей цепи на полимер, а не является следствием реакции циклизации с образованием шестичленных циклических структур.

АХАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., МУСТАФИН А.Г., САХИБГАРЕЕВА М.В., СПИВАК С.И., ШАРИПОВА Г.М. — 2015 г.

Изучены кинетические закономерности и механизм реакции урацила с пероксидом водорода в водных растворах. Установлено, что наличие примеси ионов железа в растворе приводит к возникновению двух каналов реакции – радикального и молекулярного. С использованием методов математического моделирования проведен анализ механизма реакции, получены кинетические кривые изменения концентрации промежуточных продуктов и рассчитаны константы скорости элементарных стадий.

ГЛЕБОВ Е.М., ГРИВИН В.П., КОРОЛЕВ В.В., ПЛЮСНИН В.Ф., СЕМИОНОВА В.В., СМОЛЕНЦЕВ А.Б., ШИРИНЯН В.З. — 2015 г.

Фотохимия недавно синтезированного 2,3-бис-(2,5-диметилтиофен-3-ил-циклопент-2-ен-1-она) (диарилциклопентенон, 1A), являющегося характерным представителем фотохромных 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов, исследована методами стационарного и наносекундного лазерного импульсного фотолиза. Измерены квантовые выходы прямой и обратной фотохимических реакций и молярный коэффициент поглощения закрытой формы. Устранены имевшиеся в литературе противоречия в значениях этих величин. В экспериментах по лазерному импульсному фотолизу обнаружено образование триплетного состояния открытой формы 1A, измерены константы скорости реакций, приводящих к его гибели. Соединение 1A, подобно многим другим диарилциклопентенонам, характеризуется невысокой фотостабильностью. Несмотря на образование триплетов, фотодеградация 1A не связана с реакциями синглетного кислорода.

БОРИСОВ И.М., ГИМАДИЕВА А.Р., САФИУЛЛИН Р.Л., САХАУТДИНОВА Р.А., ЯКУПОВА Л.Р. — 2015 г.

Изучено влияние 5-амино-6-метилурацила (АМУ) и 5-амино-1,3,6-триметилурацила (АТМУ) на скорость поглощения кислорода в модельной системе радикально-цепного окисления метилового эфира олеиновой кислоты (МО), инициированного 2,2-азо-бис-изобутиронитрилом. Измерены константы скорости (k7) взаимодействия образующегося из МО пероксильного радикала с АМУ и АТМУ при температуре 333 К в среде окисляющегося субстрата. В присутствии АМУ k7 равна (1.7 ± 0.2) ? 104, а в присутствии АТМУ – (1.3 ± 0.2) ? 104 л моль-1 с-1. Обнаружено значительное уменьшение k7 при окислении МО в среде водного раствора цетилтриметиламмонийбромида до (2.8 ± 0.8) ? 103 л моль-1 с-1.

ВЕНЕДИКТОВ Е.А., ТУЛИКОВА Е.Ю. — 2015 г.

Исследовано фотосенсибилизированное окисление тетрацена синглетным молекулярным кислородом в растворах органических и водно-органических растворителей. Определены бимолекулярные константы скорости реакции. Показано, что кинетический эффект растворителя обусловлен его диэлектрическими свойствами и сродством к электрону.

БЕЛЫЙ В.А., КУЧИН А.В., УДОРАТИНА Е.В. — 2015 г.

Методом термогравиметрического анализа изучено каталитическое воздействие оксидов металлов переменной валентности на процессы термопревращений лигноцеллюлозы. Расчет кинетических параметров процессов пиролиза (в атмосфере аргона) и газификации (в среде СО2 и паров воды) выполнен с использованием метода Коутса–Редферна. На основании результатов кинетических исследований предположен механизм действия оксидных катализаторов в процессах термоконверсии лигноцеллюлозного сырья.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2015 г.

Для 13 производных 10-дигидроартемизинина, содержащих фторзаместители (F и CF3), построены кинетические схемы внутримолекулярного окисления. Каждая стадия кинетической схемы охарактеризована энтальпией, с использованием модели пересекающихся парабол вычислены ее энергия активации и константа скорости. Учтена конкуренция моно- и бимолекулярных радикальных реакций, а в случае отрыва Н от -гидроперокси-С–Н-связи – согласованная с отрывом фрагментация молекулы с образованием гидроксильных радикалов. По эмпирической зависимости антималярийной активности IC50 от числа гидроксильных радикалов nOH, генерируемых соединением, вычислена антималярийная эффективность каждого препарата, обусловленная только гидроксильными радикалами. Выявлены соединения, антималярийная активность которых дополнительно обусловлена иными факторами.

АЛЕХИНА М.Б., КОНЬКОВА Т.В., ПРОСВИРИН И.П., СКОРНИКОВА С.А. — 2015 г.

Синтезированы кобальтсодержащие катализаторы на основе оксида алюминия для окисления органических красителей пероксидом водорода в водной фазе. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) показано, что кобальт находится на поверхности носителя в двухвалентном состоянии в виде оксида и шпинели. Обе фазы проявляют высокую активность в широком интервале рН, однако кобальт в виде шпинели более устойчив к вымыванию в раствор.

АГАБЕКОВ В.Е., БАРЫШНИКОВ С.В., БЕРЕГОВЦОВА Н.Г., ВОСМЕРИКОВ А.В., КУЗНЕЦОВ Б.Н., ЛАВРЕНОВ А.В., ЧЕСНОКОВ Н.В., ШАРЫПОВ В.И. — 2015 г.

Исследовано влияние сульфатированных катализаторов ZrO2, ZrO2 Al2O3 и кислотных цеолитных катализаторов с различными силикатными модулями на термическую конверсию щелочного лигнина в сверхкритическом этаноле при 300–400°С и на состав образующихся продуктов. Все изученные катализаторы увеличивают степень конверсии лигнина в жидкие продукты, причем максимальный эффект достигается для катализаторов на основе сульфатированного ZrO2 при температуре 400°С, а для цеолитов – при 350°С. Катализаторы снижают содержание фенола и его производных, а также увеличивают концентрацию эфиров (преимущественно 1,1-диэтоксиэтана) в образующихся жидких продуктах. Использование цеолитных катализаторов является предпочтительным, поскольку на ZrO2-содержащих катализаторах с более высоким выходом образуются газообразные вещества. Максимальная конверсия лигнина и высокий выход легкокипящей фракции жидких продуктов достигались при 350°С в присутствии цеолитного катализатора с силикатным модулем 30, содержащим высокую концентрацию устойчивых при повышенной температуре кислотных центров. Фенольная часть жидких продуктов конверсии лигнина на цеолитных катализаторах при 350°С представлена преимущественно метоксифенолами и их метил- и этилпроизводными.

ЧЕСНОКОВ В.В., ЧИЧКАНЬ А.С. — 2015 г.

В настоящей работе для утилизации попутных нефтяных газов на малых и отдаленных месторождениях предлагается метод разложения легких углеводородов с использованием катализатора Ni Cu Fe/Al2O3 и получением углеродных наноматериалов и водорода в качестве главных продуктов процесса. Показано, что 70% Ni–10% Cu–10% Fe/Al2O3 катализатор наиболее эффективен в реакции разложения пропан-бутановой смеси в интервале температур 700–725°C, в данных условиях можно получить до 700–750 л Н2 с 1 г катализатора. Концентрация водорода на выходе из реактора 70–75 мол. %.