ВОЛНИНА Э.А., КИПНИС М.А., САМОХИН П.В. — 2013 г.

Рассмотрены особенности гидрирования СО на катализаторе 5% Ru/Al2O3 в проточном реакторе при давлении 1.5 МПа. В качестве исходной смеси использован газ состава, об. %: 30.5 CO, 2.3 CO2, 65 h3, остальное – N2. Реакция метанирования СО легко переходит во внешнедиффузионный режим – режим воспламенения поверхности катализатора (ВПК) – либо при нагреве катализатора в реакционной среде, либо при замене Н2 на реакционный газ с температурой выше критической температуры воспламенения. При переходе в режим ВПК резко возрастают температура на входе в слой и содержание метана на выходе из реактора, растет выход СО2, образующегося по реакции водяного газа, а содержание СО падает до нуля. В режиме ВПК на входе в слой наблюдаются колебания температуры с периодом 3–5 мин и амплитудой 3°, которые сохраняются при охлаждении катализатора вплоть до затухания реакции. Сопоставление состава продуктов на выходе из реактора при использовании “толстого” (20 мм) и “тонкого” (3 мм) слоев катализатора показало, что в более холодных нижних сечениях толстого слоя протекает эндотермическая реакция – обратная реакция водяного газа. Вследствие этого реакция в толстом слое при понижении температуры затухает быстрее, чем в тонком. Метанирование СО сопровождается реакцией Фишера–Тропша: образуется ряд углеродсодержащих соединений, количественный выход которых падает при переходе в режим ВПК.

ГОЛУБИНА Е.В., КАВАЛЕРСКАЯ Н.Е., ЛОКТЕВА Е.С., МАСЛАКОВ К.И., РОСТОВЩИКОВА Т.Н. — 2013 г.

Методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД) и посредством нанесения из коллоидной дисперсии (КД) получены низкопроцентные катализаторы Ni/Al2O3 с содержанием активного металла 0.0002–0.1 мас. %. Их состав и физико-химические свойства определены методами атомно-адсорбционной спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии (ПЭМ) и РФЭС. Методом ПЭМ установлено, что средний размер никелевых частиц в ЛЭД-катализаторах меньше, чем в КД-катализаторах. По данным РФЭС, нанесение металла на подложку методом ЛЭД позволяет получать образцы с низким содержанием активного металла (0.03 мас. %), содержащие металлический Ni. Они проявляют высокую начальную активность в реакции гидродехлорирования хлорбензола в паровой фазе, проводимой в проточной системе при температурах 100–350°С. КД-катализаторы активны в этой реакции только при температурах 300–350°С. Восстановительная обработка приводит к дезактивации ЛЭД-катализаторов и увеличивает активность и стабильность образцов, полученных нанесением из КД. Рассмотрены возможные причины наблюдаемых изменений.

ДЕНИСОВ Е.Т., ДЕНИСОВА Т.Г. — 2013 г.

Для четырех модельных аналогов, содержащих два остатка артемизинина, построены кинетические схемы внутримолекулярного окисления. Каждая стадия кинетической схемы охарактеризована энтальпией. Энергия активации и константа скорости вычислены с использованием модели пересекающихся парабол. При построении схемы учтена конкуренция моно- и бимолекулярных радикальных реакций, а в случае отрыва Н от связи С–Н в -положении к гидроперокси-группе учтена фрагментация молекулы, согласованная с отрывом. В результате внутримолекулярного окисления модельных соединений образуются гидропероксидные группы, которые по реакции с Fe(II) генерируют свободные радикалы. Среди них, как и в случае артемизинина, ключевое значение имеют гидроксильные радикалы. Именно с числом гидроксильных радикалов nOH, генерируемых аналогами, коррелирует их антималярийная активность. Зависимость между эффективностью димерных аналогов, которая характеризуется величиной IC50, и nOH, имеет линейный характер и в диапазоне значений nOH = 3–7 выражается формулой: IC50(артемизинин)/IC50(аналог) = 1 + 0.27(nOH 3.17).

ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ПАРМОН В.Н., ЧЕСНОКОВ В.В., ЧИЧКАНЬ А.С. — 2013 г.

Свойства катализаторов 85% Ni/Al2O3 и серии NiO/Сибунит изучены в образовании углеродных нанонитей из н-гексана, н-ундекана и н-гексадекана. В интервале температур 450–600°С реакционная способность изученных углеводородов уменьшается в следующем порядке: н-гексан > н-ундекан > н-гексадекан. Скорость образования углеродных нанонитей из н-гексана или н-ундекана на катализаторе 85% Ni/Al2O3 в интервале 450–600°С слабо зависит от температуры реакции. Энергия активации реакции образования углеродных нанонитей из н-гексана равна 10 ккал/моль, а из н-ундекана – 13.5 ккал/моль. Определяющей скорость реакцией является взаимодействие молекулы парафина с поверхностью металлического никеля. С повышением температуры реакции до 700°С различие в скоростях образования углеродных нанонитей из парафиновых углеводородов С6 С16 нивелируется, что сопряжено с ростом интенсивности реакций термического пиролиза алканов. Образующиеся при этом олефины, в первую очередь этилен и пропилен, начинают вносить определяющий вклад в формирование углерода.

КАЗАНСКИЙ В.Б., СОЛКАН В.Н. — 2013 г.

Квантово-химическим методом с учетом электронной корреляции по теории возмущений МР2 в базисе 6-311++G(d,p) рассчитаны энергии сольватации в газовой фазе катионов FSO3H , ClSO3H и анионов FSO , ClSO одной молекулой соответствующей кислоты (FSO3H или ClSO3H). В рамках континуальной модели сольватации методом IРСМ оценена энергия дополнительной сольватации образовавшихся комплексов жидкой кислотой, которую моделировали в виде непрерывной среды с высокой диэлектрической постоянной. Полученные расчетные данные позволили количественно оценить энергии самодиссоциации жидких кислот FSO3H и ClSO3H. Рассчитанные аналогичным образом энергии сольватации протонов в 100%-ных фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотах меньше теплоты их гидратации в водных растворах на 23.4 и 24.5 ккал/моль соответственно. Эти квантово-химические данные объясняют проявление 100%-ными фторсульфоновой и хлорсульфоновой кислотами в жидком состоянии свойств сверхкислот.

БОНДАРЕНКО Т.Н., ДОРОХОВ В.С., ЕЛИСЕЕВ О.Л., ИШУТЕНКО Д.И., КОГАН В.М., КОЦАРЕВА К.В., ЛАПИДУС А.Л., НИКУЛЬШИН П.А., РОЖДЕСТВЕНСКАЯ Н.Н., ТРУСОВА Е.А. — 2013 г.

Использование сульфидов переходных металлов в качестве катализаторов синтеза спиртов способно решить проблему устойчивости катализатора к сере. Синтезированы катализаторы на основе сульфида молибдена различного состава (промотированные Co и K) с использованием различных носителей (оксид алюминия, модифицированный оксидом кремния оксид алюминия, сибунит и титаносиликат) и испытаны в реакциях синтеза спиртов и гидроочистки смеси тиофена с н-гексеном-1. Показана зависимость активности катализатора в реакции синтеза спиртов от размера пор носителя. Установлено, что увеличение содержания калия в активной фазе катализатора способствует росту активности в синтезе спиртов и ее снижению в реакциях гидрообессеривания и гидрирования. Данные просвечивающей электронной микроскопии позволили количественно оценить влияние добавки калия на морфологию активной фазы, выдвинуто предположение об интеркаляции калия между слоями сульфида молибдена.

ГРИШЕЧКО Л.И., КУЗНЕЦОВ Б.Н., СЕЛЗАРД А., ШАРЫПОВ В.И. — 2013 г.

Изучен интегрированный процесс получения жидких биотоплив, основанный на предварительной каталитической сепарации лигноцеллюлозного сырья на целлюлозу и низкомолекулярный лигнин (НМЛ) и их последующей переработке с получением двух видов жидких биотоплив – углеводородных смесей и биоспиртов. Проведено сравнение различных способов фракционирования древесины на целлюлозу и НМЛ – механического способа, взрывного автогидролиза, селективного каталитического окисления и комбинации различных способов. Качество выделяемой из древесины целлюлозы и получаемых из нее гидролизатов для биотехнологического синтеза этанола определяется эффективностью применяемого способа фракционирования лигноцеллюлозного материала. Наилучшие результаты достигаются при комбинировании методов механической активации и последующего каталитического окисления древесины. Использование полученных качественных растворов глюкозы, не содержащих пентозных сахаров, которые ингибируют процесс биотехнологического синтеза этанола, позволяет увеличить выход спирта на 30–35%. Путем термического превращения образцов низкомолекулярного лигнина в среде этанола под давлением получены жидкие углеводородные смеси, обогащенные фенолами и продуктами их алкилирования этанолом.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., КАЗАКОВ М.О., ЛИХОЛОБОВ В.А., СТЕПАНОВА Л.Н. — 2013 г.

Образцы Pt/MgAlOx были получены адсорбцией карбонильных комплексов платины на алюмомагниевых оксидах с атомным соотношением Mg/Al = 2, 3 и 4. Установлен состав адсорбированных комплексов. Показано, что катализаторы, синтезированные из карбонильного предшественника, характеризуются более высокой активностью в реакции дегидрирования пропана и более низкой степенью дезактивации по сравнению с образцами, приготовленными с использованием хлоридных комплексов платины.

ЛЕБЕДЕВА М.В., РЕВИНА А.А., ФЛИД В.Р., ЯШТУЛОВ Н.А. — 2013 г.

Металлополимерные нанокомпозиты палладий/Нафион были синтезированы путем радиационно-химического восстановления ионов палладия в растворах обратных мицелл. Функциональные характеристики нанокомпозитов исследованы методами циклической вольтамперометрии, спектрофотометрии и растровой электронной микроскопии. Полученные нанокатализаторы проявили высокую активность в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода. Показано, что на каталитическую активность металлополимерных нанокомпозитов влияют степень солюбилизации и размер наночастиц палладия.

ДАМБУЕВА Д.В., ДАШИНАМЖИЛОВА Э.Ц., ТИМОФЕЕВА М.Н., ХАНХАСАЕВА С.Ц. — 2013 г.

Путем обмена межслоевых катионов натриевой формы алюмосиликата монтмориллонита (Мт) на объемные смешанные полиядерные гидроксокатионы (Al : (Fe + Cu) = 10, Cu : Fe от 0 до 1 и OH : (Fe + Cu + Al) = 2) и последующей термообработки были получены Fe-, Fe–Al- и Fe–Cu–Al-содержащие материалы (Fe–Cu–Al–Мт). Химический состав и текстурные характеристики материалов зависят от мольного соотношения Cu : Fe. Каталитические свойства образцов изучены в реакции окисления азокрасителя кислотный хром темно-синий (КХТС) пероксидом водорода. Установлено, что активность и стабильность систем Fe–Cu–Al–Мт определяется количеством атомов меди и железа, введенных в структуру материала. Увеличение содержания ионов железа способствует росту удельной каталитической активности и понижению устойчивости системы по отношению к вымыванию ионов железа в раствор. При содержании меди выше 0.07 мас. % активность и стабильность системы снижаются. Изучено влияние концентрации катализатора, рН окисляемого раствора и соотношения реагентов Н2О2 : КХТС на скорость реакции. Установлены оптимальные условия окисления КХТС.

КНЯЗЕВА Е.Е., ОНИЩЕНКО М.И., РОМАНОВСКИЙ Б.В., ТЯБЛИКОВ И.А., ЯЦЕНКО А.В. — 2013 г.

Введены ионы Pd2+ в виде солей в слой мезопористого молекулярного сита SBA-15, модифицированного имидазольными ионными жидкостями. Синтезированные материалы охарактеризованы с помощью физико-химических методов: дифференциального термического анализа, метода низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии и элементного анализа. Установлено, что в модельной реакции гидрирования гексена-1 активность катализаторов, полученных на основе носителей с привитой ионной жидкостью, значительно превосходит активность материалов, полученных на подложках с нанесенной ионной жидкостью.

КОЩЕЕВА О.С., КУЗНЕЦОВА Л.И., КУЗНЕЦОВА Н.И., МАКСИМОВСКАЯ Р.И., УТКИН В.А. — 2013 г.

Изучено гомогенное окисление 1,3-бутадиена (БД) в растворах Н2О2–ГПС–СН3СN. Направление реакции зависит от природы металла, способного образовывать комплексы активного кислорода в составе гетерополисоединений (ГПС). Продукты радикального окисления БД (aкролеин, 3-бутен-1,2-диол, 2-бутен-1,4-диол, фуран) образуются в присутствии кислот h4 + nPMo12 - nVnO40 (n = 1 или 2). 3,4-Эпокси-1-бутен (ЭБ) и акролеин + фуран, образующиеся в одинаковом количестве, являются продуктами электрофильного присоединения к БД и, соответственно, радикального окисления БД на кислородных комплексах железа в составе ГПС, которые формируются при использовании соли (n-Bu4N)5PW11O39Fe(OH). В присутствии солей (n-Bu4N)3{PO4[WO(O2)2]4}, (n-Bu4N)5Na0.6h2.4PW11O39 и (EMIm)5NaHPW11O39 образуется ЭБ с высокой селективностью по отношению к расходованию БД (до 97%) и Н2О2 (около 100%). Методом ЯМР 31 изучено образование и трансформация в процессе реакции активных в эпоксидировании БД пероксокомплексов вольфрама PWnO (n = 2, 3, 4). Показана роль в образовании этих комплексов катионов тетрабутиламмония и этилметилимидазолия.

АЛЬШАММАРИ А., КАЛЕВАРУ В.Н., КИАО А., ЛИНГАЙЯ Н., МАРТИН А., САЙЛУ Ч., ШАЙ ПРАСАД П.С., ШРИ ХАРИ КУМАР А. — 2013 г.

Исследовано окислительное дегидрирование этана в этилен на ряде алюмооксидных катализаторов на основе фосфорномолибденовой кислоты (ФМК). В результате прокаливания при 600°C ФМК на поверхности Al2O3 превращается в оксиды молибдена. Полученные катализаторы были охарактеризованы методами адсорбции азота, рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием и температурно-программированного восстановления. Результаты показали, что содержание ФМК и природа предшественника молибдена существенно влияют на свойства катализатора. В интервале температур от 450 до 550°C самая высокая конверсия этана ( ) и селективность образования этилена ( ) были достигнуты на катализаторе 20 вес. % ФМК/Al2O3. Показано, что высокая эффективность катализатора обусловлена превращением ФМК на Al2O3 в высокодисперсные оксиды Mo.

ЖИДОМИРОВ Г.М., ЗАВЕЛЕВ Д.Е., КОЗЛОВСКИЙ Р.А. — 2013 г.

Методом функционала плотности выполнен расчет путей реакции оксиэтилирования моно- и ди- этиленгликолей (МЭГ и ДЭГ) на модельном фрагменте допированного фосфором оксида титана (анатаза). Показано, что ключевую роль в активации молекулы этиленоксида играет поверхностная гидроксильная группа оксида титана, протон которой инициирует разрыв связи C–O в молекуле. В то же время фосфорильная группа Р(ОН)2 активирует молекулу реагента R (МЭГ, ДЭГ и т.д.) и осуществляет синхронный перенос протона от R на кислород гидроксильной группы оксида, восстанавливая структуру катализатора и замыкая каталитический цикл. Процесс перестройки происходит синхронно, в одну стадию. Замещение гидроксильных групп катализатора на алкоксильные может влиять на протекание оксиэтилирования по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения и приводить в определенных случаях к отравлению катализатора.

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., МАМИН Э.А., ПОПОВ А.А. — 2013 г.

Методами B1LYP, PBE0, CASSCF, MRMP2, CCSD c использованием базисов 6-31+ G**, aug-cc-pVDZ, cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ исследована первичная стадия реакции озона с ацетиленом. Подтверждены сделанные ранее на основе B3LYP выводы об участии в этом акте промежуточного комплекса, а также переходных состояний согласованного (механизм Криге) и несогласованного (механизм Демура) присоединения. Рассчитаны энтальпии и энтропии активации реакции и константы скорости. Показано, что в реакции с ацетиленом преобладает механизм Криге, но заметным является и вклад механизма Демура, который составляет 1–8%.

НИКИТЕНКО Н.Г., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2013 г.

С использованием метода функционала плотности рассмотрены реакции расщепления С–Н-связи в алканах ряда С1 С3 биядерными аквакомплексами Au(I) с рутином и кверцетином по механизму электрофильного замещения с эстафетным переносом протона от алкана на атом О биофлавоноидного лиганда через молекулу воды. Учтено влияние факторов среды на энергетический профиль процессов. На основании результатов исследования энергетики взаимодействия промежуточного метильного комплекса с молекулярным кислородом предложена схема каталитического цикла окисления метана до метанола в мягких условиях.

БЫКОВА М.В., ЗАВАРУХИН С.Г., ТРУСОВ Л.И., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2013 г.

Исследован процесс гидродеоксигенации модельного соединения бионефти – гваякола. Эксперименты проводили в автоклаве при температурах 280, 320 и 360°С и начальном давлении водорода около 17 МПа на катализаторе Ni Cu/SiO2 ZrO2 La2O3. Предложена формальная кинетическая модель первой стадии гидродеоксигенации гваякола. Принимали, что реакция имеет первый порядок как по гваяколу, так и по водороду. В модели учитывали дезактивацию катализатора и уменьшение благодаря гидрированию содержания соединений, вызывающих дезактивацию. Причиной дезактивации может быть образование кокса и тяжелых промежуточных соединений, а также конкурентная адсорбция промежуточных продуктов превращения гваякола на активных центрах катализатора. Определены параметры, при которых модель удовлетворительно описывает зависимость концентрации гваякола от времени реакции.

ГАЛСТЯН А.Г., ГАЛСТЯН Г.А., ЛЫСАК В.В. — 2013 г.

Изучена кинетика и предложен механизм жидкофазного каталитического окисления 2,4-динитротолуола озоном в присутствии ацетата марганца(II). Показано, что в среде уксусного ангидрида основными продуктами окисления озоном являются 2,4-динитробензилацетат (65.8%) и 2,4-динитробензилидендиацетат (18.8%). Изучено влияние концентрации ацетата марганца(II) на селективность окисления субстрата по метильной группе. Рассмотрен механизм окислительно-восстановительного катализа, позволяющий объяснить полученные экспериментальные данные.

АШИРОВ Р.В., ЗЕМЛЯКОВ Д.И., КИСЕЛЕВ С.А., ЛЯПКОВ А.А. — 2013 г.

Методом ЯМР 1 изучена кинетика метатезисной полимеризации трех изомерных 2,3-дикарбометокси-5-норборненов на оригинальном катализаторе типа Ховейды–Граббса II. Для всех эфиров на основании экспериментальных данных рассчитаны энергии активации процесса метатезисной полимеризации и константы скорости гомополимеризации. Показано, что константа скорости полимеризации диметилового эфира эндиковой кислоты (эндо,эндо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена) почти на два порядка ниже, чем в реакции экзо,экзо-2,3-дикарбометокси-5-норборнена. Приведены некоторые параметры микроструктуры формирующихся полимеров.

ДМИТРИЕВ Г.С., ЗАНАВЕСКИН Л.Н., МАХИН М.Н. — 2013 г.

Исследована кинетика гидрохлорирования пропиленгликоля хлористым водородом без использования катализатора, а также в присутствии уксусной кислоты. Установлены вид кинетического уравнения, предэкспоненциальный множитель, энергия активации реакции и эмпирические коэффициенты, характеризующие влияние гидратации аниона хлора на скорость гидрохлорирования пропиленгликоля.

КРИСЮК Б.Э., МАЙОРОВ А.В., МАМИН Э.А., ОВЧИННИКОВ В.А., ПОПОВ А.А. — 2015 г.

Выполнены квантовохимические расчеты для реакции озонолиза монофтор-, монохлор-, 1,1-дифтор- и 1,1-дихлорэтилена c использованием базисного набора aug-cc-pVDZ дважды гибридным методом B2PLYP (B2PLYP-D) с применением теории возмущения Моллера–Плессе, многоконфигурационным ab initio методом CASSCF с поправками MRMP2 и методом связанного кластера CCSD. Исследованы механизмы согласованного (Криге) и несогласованного (ДеМура) присоединения. Показано, что метод CCSD более точно моделирует рассмотренные реакции. При использовании метода MRMP2 из-за неполной оптимизации геометрии наблюдается занижение общей константы скорости реакции, однако в целом зависимость последней от природы и количества заместителей практически не отличается от той, которая была найдена двумя другими методами. При наличии полярных заместителей вклад реакции по каналу несогласованного присоединения возрастает и достигает 50% для 1,1-дифторэтилена и 98% для 1,1-дихлорэтилена.

ВАРЛАМОВ В.Т., ГАДОМСКАЯ А.В., ГАДОМСКИЙ С.Я. — 2015 г.

Изучена кинетика реакции N,N-дифенил-1,4-бензохинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле при 343 K, результаты сопоставлены с аналогичными данными в хлорбензоле. Замена растворителя хлорбензола на н-пропиловый спирт приводит к увеличению скорости реакции на порядок. Определены порядки реакции по реагентам. По тиофенолу он равен 1.0 в обоих растворителях, а по хинондиимину при замене хлорбензола на н-пропанол уменьшается с 1.5 до 1.2. В отличие от хлорбензола, где реакция идет по радикально-цепному механизму, в н-пропаноле она протекает по двум параллельным каналам, один из которых является радикально-цепным, а второй – гетеролитическим. В отсутствие инициатора при равных концентрациях реагентов 10-4 моль/л в н-пропаноле скорости реакции по обоим направлениям соизмеримы. Цепная реакция характеризуется короткими цепями, длина которых составляет несколько звеньев. В отсутствие инициатора генерирование цепей идет по бимолекулярной реакции прямого взаимодействия реагентов, константа скорости реакции в н-пропаноле на порядок выше, чем в хлорбензоле, что объясняется высокой полярностью переходного состояния этой эндотермической гомолитической реакции. Предложен механизм реакции, в рамках которого определены константы скорости элементарных стадий.

БУХТИЯРОВ В.И., КАЛИНКИН А.В., НАЗИМОВ Д.А., СМИРНОВ М.Ю., ТОКТАРЕВ А.В. — 2015 г.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано взаимодействие с NO2 модельных катализаторов поглощения–восстановления оксидов азота (NSR-катализаторов) – BaO/TiO2 ZrO2 и Pt BaO/TiO2 ZrO2, приготовленных на поверхности подложек из сплава фехраль (FeCrAl-alloy). Показано, что воздействие диоксида азота при комнатной температуре на такие образцы приводит к последовательному образованию поверхностных нитрита и нитрата бария. Предположительно, восстановление NO2 с образованием нитрита бария на начальном этапе взаимодействия обусловлено окислением примесного аморфного углерода. Установлено, что введение платины в состав катализатора ускоряет процесс поглощения диоксида азота. Также в этом случае при длительных экспозициях NO2 наблюдалось окисление платины с образованием PtO2, которое протекает более эффективно в образце со свеженапыленной платиной, тогда как прокаливание образца в вакууме при 500°C, приводящее к укрупнению частиц платины, делает их более устойчивыми к окислению.

АНШИЦ А.Г., ВЕРЕЩАГИН С.Н., ДУДНИКОВ В.А., ОВЧИННИКОВ С.Г., РАБЧЕВСКИЙ Е.В., СОЛОВЬЕВ Л.А. — 2015 г.

На примере соединений SrxGd1 - xCoO3 - (0.5 < x < 0.9) показана новая возможность изменения активности и селективности перовскитных катализаторов в реакции окислительного превращения метана. Установлено, что при одинаковом химическом составе разупорядочение ионов Sr2+/Gd3+ по А-позициям кристаллической структуры приводит к значительному росту активности в реакции глубокого окисления СН4 по сравнению с образцами с упорядоченным распределением катионов.

AГАФОНОВ Г.Л., БИЛЕРА И.В., ВЛАСОВ П.А., КОЛБАНОВСКИЙ Ю.А., СМИРНОВ В.Н., ТЕРЕЗА А.М. — 2015 г.

Экспериментально и расчетно-теоретически исследован процесс сажеобразования при пиролизе и окислительном пиролизе углеводородов с кратной связью на примере этилена и ацетилена. Эксперименты проводили за отраженными ударными волнами в диапазоне температур 1700–2800 К при давлении 3–5 бар. Процесс сажеобразования регистрировали с помощью абсорбционно-эмиссионного метода, который позволял одновременно измерять массу частиц сажи в единице объема и их температуру. Полученные экспериментальные данные интерпретировали в рамках нового кинетического механизма, который учитывал образование зародышей частиц как из полиароматических углеводородных фрагментов, так и из ненасыщенных алифатических углеводородов. Предложенная кинетическая модель сажеобразования хорошо воспроизводит временные зависимости как выхода и температуры частиц сажи, полученные в настоящей работе, так и концентрации ряда ключевых компонентов, образующихся на начальных стадиях пиролиза и окисления ацетилена и этилена, представленных в ряде работ других авторов.

ИЛЬИЧЕВ А.Н., КОРЧАК В.Н., МАТЫШАК В.А. — 2015 г.

Методами температурно-программированной десорбции и ИК-спектроскопии изучены формы адсорбции СО на образцах 5 и 10% CuO/CeO2. Установлено, что СО образует на кластерах CuO при 20°С мостиковые, а также моно- и бидентатные карбонатные комплексы, которые разлагаются с десорбцией СО2 при Тмакс = 160 и 240–350°С соответственно. Одновременно с карбонатами образуются катионы Cu+, на которых формируются карбонилы Сu+ CO. Они разлагаются при 110°C в вакууме с десорбцией СО и окисляются при 20°С в атмосфере кислорода, образуя мостиковые карбонаты. Последние в диапазоне 20–150°С разлагаются с выделением СО2. Адсорбированный кислород понижает температуру разложения карбонатов, сформировавшихся при адсорбции СО, на 50°С и поддерживает образец в окисленном состоянии, которое является активным в отношении последующей адсорбции и окислении СО. Окисление СО кислородом катализатора понижает активность образца в этих процессах и повышает термостабильность карбонатных комплексов. Исходя из свойств адсорбционных комплексов СО, сделан вывод об участии мостиковых карбонатов в реакции окисления монооксида углерода кислородом катализатора и кислородом из газовой фазы в диапазоне 20–150°С. Лимитирующей стадией является разложение карбонатов, протекающее с энергией активации 64 кДж/моль.

ВАСИЛЬЕВ С.Д., ИСМАГИЛОВ З.Р., ИСМАГИЛОВ И.З., КЕРЖЕНЦЕВ М.А., КУЗНЕЦОВ В.В., МАТУС Е.В. — 2015 г.

С целью оптимизации состава катализатора для окислительной конденсации метана (ОКМ) исследовано влияние катионных (Ce, Zr и La) и анионных (S, P и Cl) добавок на активность и физико-химические свойства MnNaW/SiO2. Показана возможность регулирования показателей процесса ОКМ путем варьирования типа (Ce, Zr, La, S, P и Cl) и содержания (0.5–5 мас. %) модифицирующей добавки. Для модифицированных MnNaW/SiO2-катализаторов выход целевых продуктов реакции увеличивается в следующем ряду модифицирующих добавок: S < Zr < P < Ce < La < Cl. Добавки лантана, церия или фосфора незначительно влияют на активность MnNaW/SiO2-катализатора, а введение серы или циркония приводит к снижению выхода С2-углеводородов. Модифицирование хлором улучшает показатели процесса и смещает максимум выхода С2-углеводородов в низкотемпературную область. Установлено, что введение лантана позволяет существенно улучшить стабильность работы катализатора. Разработан состав катализатора 2Mn 1.6Na 3.1W 2La/SiO2, обеспечивающий в оптимальных условиях реакции (температура реакции 800°C, объемная скорость подачи реакционной смеси 117 мл мин-1 г , мольное соотношение O2/Ch5 = 0.5), выход целевых C2-углеводородов 22% при конверсии метана 54% в течение 24 ч реакции.

2015

БЕЛЫХ Л.Б., СКРИПОВ Н.И., СТЕПАНОВА Т.П., ШМИДТ Ф.К. — 2015 г.

Исследованы свойства палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором, в жидкофазном гидрировании нитробензола и о-нитрохлорбензола. Общей закономерностью восстановления нитросоединений в присутствии Pd–P-катализаторов является наблюдаемое при высоких соотношениях P/Pd = 0.7–1.5 автоускорение, которое связано с редокс-процессом между интермедиатом (азоксипроизводным) и PdP2, входящим в состав наночастиц катализатора. Обнаружен промотирующий эффект элементного фосфора на хемоселективность Pd–P-катализаторов в гидрировании о-нитрохлорбензола. Рассмотрены основные факторы, обуславливающие изменение количественных характеристик палладиевых катализаторов, модифицированных фосфором. К ним относятся природа наночастиц, их размер и состояние поверхностного слоя. Свойства Pd–P-катализаторов определяются соотношением в наночастицах кластеров и фосфидов палладия (Pd(0) и PdxP), образование которых подтверждено методами рентгенофазового анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

ГОЛУБЕВА Н.Д., ДЖАРДИМАЛИЕВА Г.И., ИОНОВ А.М., КАЛИНИНА К.С., КНЕРЕЛЬМАН Е.И., ПОМОГАЙЛО C.И., ПОМОГАЙЛО А.Д., ПРОТАСОВА С.Г. — 2015 г.

Разработан метод фронтальной полимеризации Rh-содержащего мономера в присутствии носителей традиционного типа, приводящий к образованию полимер-иммобилизованных катализаторов гидрогенизационных процессов. Гибридный нанокомпозит образуется в ходе распространения узкой зоны расплава (фазовый переход первого рода) и характеризуется устойчивым распространением фронта по всему реакционному объему. Продукты охарактеризованы различными физико-химическими методами и опробованы в качестве катализаторов гидрирования циклогексена, аллилового спирта и нитробензола. Описана трансформация рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) при переходе от исходного комплекса нитрата родия до его металломономера – комплекса с акриламидом, полимера и нанесенного катализатора. Выделены и охарактеризованы методом РФЭС нативные промежуточные продукты.

ГРИШИН Д.Ф., ГРИШИН И.Д., КОЛЯКИНА Е.В., ОВЧИННИКОВА Ю.Э., ПОДДЕЛЬСКИЙ А.И. — 2015 г.

Исследовано влияние бис-[4,6-ди-трет-бутил-N-(2,6-диметилфенил)-орто-иминобензосемихиноно]кобальта(II) на кинетику полимеризации метилметакрилата в блоке при 70°C и молекулярно-массовые характеристики синтезируемого полимера. Определены эффективные значения константы передачи цепи при полимеризации метилметакрилата в присутствии указанного комплекса в бензоле при 70°С методом Майо и методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи. Проведен сравнительный анализ полученных констант с литературными данными по аналогичным параметрам для ряда известных агентов передачи цепи – додецилмеркаптана, порфириновых и оксимовых комплексов кобальта.

АНДРЕЕВ Д.Е., БОРЩ В.Н., ЕЛИСЕЕВ О.Л., ЖУК С.Я., КАЗАНЦЕВ Р.В., КОЛЕСНИКОВ И.М., КОЛЕСНИКОВ С.И., ЛАПИДУС А.Л., ПУГАЧЕВА Е.В., САНИН В.Н., ЮХВИД В.И. — 2015 г.

Рассматриваются особенности синтеза, физико-химические характеристики и специфика работы в восстановительных процессах предложенных нами ранее новых многофункциональных полиметаллических катализаторов. Предшественниками катализаторов являются сложные интерметаллиды 3d-металлов и редкоземельных элементов, получаемые методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Структура катализатора включает каркас из низших интерметаллидов, покрытый сильно разупорядоченной, в значительной мере аморфной, металл-оксидной активной фазой. Эта фаза образует на поверхности двухуровневые наноструктуры ( 10 100 нм) с характерной формой плоских шестигранников. Катализаторы обладают высокой активностью в реакциях глубокого окисления и восстановления (синтез Фишера–Тропша, гидродесульфирование нефтяных фракций), причем в процессах восстановления не требуют предварительной активации.

БОГДАН В.И., КЛИМЕНКО Т.А., КОКЛИН А.Е., КОНДРАТЮК А.В., ЛУНИН В.В. — 2015 г.

Исследованы превращения глюкозы на катализаторе Pt/C в реакторе проточного типа в температурном диапазоне 140–200°C при давлении 5.0 МПа. Рассмотрены основные направления превращения глюкозы в водной cреде в присутствии водорода, гелия и воздуха. Предложена схема образования продуктов в зависимости от реакционных параметров. При 140°C гидрирование глюкозы в сорбитол происходит с селективностью 77%. В окислительной среде глюкоза превращается в глюконовую кислоту (при 140°C селективность составляет 73%), при этом возможно также образование сорбитола и маннитола (при 180–200°C с селективностью 5–7%). Установлены побочные продукты превращения глюкозы: многоатомные спирты С3 С5, кетоны, кислоты и производные фурфурола. При 200°C степень риформинга глюкозы в водной среде с образованием газообразных продуктов h3 и CO2 составляет не более 10%.

БРАТЧИКОВА И.Г., ДАНИЛОВА М.Н., КАСАТКИН Е.М., МИХАЛЕНКО И.И., ПЫЛИНИНА А.И., ЯГОДОВСКИЙ В.Д. — 2015 г.

Изучено влияние обработки двойного никель-цирконий фосфата Ni0.5Zr2(PO4)3 в высокочастотной (ВЧ) плазме водорода и аргона на каталитическую активность в реакциях дегидратации и дегидрирования изобутанола. Установлено, что на исходном образце основной реакцией является дегидратация спирта. После обработок в Н2-ВЧ и Ar-ВЧ плазмах активность в обеих реакциях увеличивается в 2 раза. Указанные изменения связаны с перестройкой поверхности, при которых изменяется число и доступность каталитически активных центров на поверхности фосфата.

ПАТРУШЕВ Ю.В. — 2015 г.

Представлен краткий обзор возможностей метода двумерной газовой хроматографии (ДГХ) для исследования сложных смесей органических соединений. Рассмотрены различные конструкции модуляторов для ДГХ. Сформулированы требования к оборудованию для успешной реализации метода ДГХ. Приведены основные преимущества метода ДГХ по сравнению с классической одномерной газовой хроматографией. Рассмотрены типичные задачи разделения, решаемые методом ДГХ.

ДРЕМОВА Н.Н., КОРШУНОВА Л.А., КУЩ С.Д., КУЮНКО Н.С. — 2015 г.

Приготовлены платиновые композиции, закрепленные на оксиде графита, предварительно восстановленном тетрагидроборатом натрия или гидразингидратом. Платину осаждали из растворов h3PtCl6 на восстановленный оксид графита в присутствии пиридина с последующим восстановлением тетрагидроборатом натрия. Полученные композиции с размером частиц платины 2 нм катализируют гидрирование группы NO2 в нитробензоле и двойной связи С=С в децене-1 или стироле. Активность катализаторов, приготовленных нанесением платины на предварительно восстановленный оксид графита, выше, чем на невосстановленный. Предполагается, что высокая активность этих катализаторов обусловлена локализацией платины на дефектах строения носителя.

ВОЛКОВ А.С., ДАВЫДОВ П.Е., ЕЛИСЕЕВ О.Л., КАЗАКОВ А.В., КАМОРИН М.А., ЛАПИДУС А.Л. — 2015 г.

Предложен новый метод приготовления катализаторов синтеза Фишера–Тропша, который заключается в нанесении металлического кобальта на носитель в момент восстановления из солей раствором NaBh5. Приготовленные таким образом катализаторы устойчивы на воздухе и не требуют дальнейшей высокотемпературной активации водородом. Удельная скорость превращения СО составляла 3.4–3.7 мольСО моль ч-1, селективность в отношении высших углеводородов до 88 мол. %, показатель роста углеводородной цепи – до 0.87.

АНШИЦ А.Г., АНШИЦ Н.Н., БАЮКОВ О.А., ВЕРЕЩАГИН С.Н., КОНДРАТЕНКО Е.В., ПЛЕТНЕВ О.Н., РАБЧЕВСКИЙ Е.В. — 2015 г.

Проведено сопоставление каталитических свойств ферросфер, содержащих 76–97 мас. % Fe2O3, в процессе окислительной конденсации метана с их фазовым составом и катионным распределением железа по кристаллографическим позициям железосодержащих фаз в стационарном состоянии. Установлено, что при содержании Fe2O3 89 мас. % маршрут окисления метана изменяется. На ферросферах с содержанием Fe2O3 < 88.8 мас. % основным маршрутом реакции является глубокое окисление. При содержании Fe2O3 89 мас. % резко увеличивается выход углеводородов C2 и уменьшается вклад глубокого окисления. Выход углеводородов C2 коррелирует с количеством дефектов в структуре феррошпинели, которые представляют собой ионы железа с тетраэдрическим катионом Ca2+ и октаэдрической катионной вакансией среди ближайших соседей.

БУХТИЯРОВ В.И., КАИЧЕВ В.В., КОСОЛОБОВ С.С., САРАЕВ А.А. — 2015 г.

Исследовано каталитическое окисление метана на никелевой фольге в широком интервале мольных соотношений метан : кислород при постоянной температуре реактора (680°C). Показано, что в условиях дефицита кислорода реакция протекает в режиме автоколебаний. Устойчивые автоколебания скорости окисления метана наблюдаются в диапазоне мольных соотношений Ch5 : O2 от 2 : 1 до 19 : 1. Этот процесс сопровождается осцилляциями температуры катализатора, амплитуда которых достигает 80°C. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что возникновение автоколебаний сопровождается существенным изменением морфологии поверхности катализатора. Под воздействием реакционной среды на поверхности никелевой фольги происходит образование пористого слоя толщиной 5–10 мкм. Обсуждается механизм окисления метана на никеле, объясняющий возникновение автоколебаний. Механизм основан на периодическом окислении и восстановлении никеля. В состоянии высокой активности никель находится преимущественно в металлическом состоянии, переход в состояние низкой активности сопровождается образованием на поверхности фольги слоя оксида никеля. Соответственно, восстановление оксида никеля приводит к периодическому снижению температуры катализатора; протекание реакций полного и парциального окисления метана на восстановленной поверхности никелевой фольги сопровождается повышением температуры катализатора. В условиях недостатка кислорода на поверхности катализатора происходит накопление углеродных отложений, сгорание которых приводит к усложнению формы осцилляций температуры катализатора.

ЛИ БЯНЬ, ЛИ ЧЗАН, ЧЖЕНЬХУА ЛИ — 2015 г.

Изучено влияние добавки промотера CeO2 (2 мас. %) как к металлическому компоненту катализатора, так и к носителю Al2O3 на реакцию метанирования CO2. Для сравнения методом пропитки приготовлен катализатор 15 мас. % Ni/Al2O3. Метанирование CO2 проводили в реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении и объемной скорости 30 000 мл г ч-1. Показано, что добавление CeO2 в количестве 2 мас. % либо к активному металлическому компоненту, либо к носителю катализатора 15 мол. % Ni/Al2O3 улучшает его активность в метанировании CO2. Для характеристики катализаторов использованы методы БЭТ, рентгенофазового анализа, температурно-программируемого восстановления Н2 и десорбции СО2, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии. Согласно полученным результатам, добавка CeO2 к Ni могла привести к усилению взаимодействия между Ni и Al2O3, способствуя уменьшению размера частиц Ni и увеличению дисперсности никеля. В результате значительно возрастает количество CO2, адсорбирующегося на активных центрах, и, следовательно, конверсия CO2. Введение же CeO2 в Al2O3, который служит носителем композитного материала, также приводит к увеличению конверсии CO2, хотя это проявляется не столь заметно, как при добавлении СеО2 к никелю.

ОРЛИК С.Н., ШАШКОВА Т.К. — 2014 г.

Изучено влияние оксидов переходных металлов (Сu, Co, Ni) и металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) в составе композитов на основе Y(Sc)-стабилизированного диоксида циркония на их каталитические свойства (активность, селективность, сероустойчивость) и ресурсные характеристики (термоустойчивость, стабильность) в реакциях окисления метана. Высокая активность композитов (конверсия метана 75–99% в температурном интервале 600–800°С) соотносится с содержанием в них поверхностного кислорода и его подвижностью. Промотирующий эффект металлов платиновой группы зависит от состава реакционной среды (его соответствия парциальному или глубокому окислению метана, присутствия или отсутствия диоксида серы).

СОЛОВЬЕВ Е.А., ХАНАЕВ В.М., ШИНКАРЕВ В.В. — 2014 г.

Исследован пиролиз пропана при атмосферном давлении и температурах 500–700°С в присутствии и без биметаллического катализатора, содержащего 50 мас. % Ni, 40 мас. % Cu и текстурный промотор в виде оксида кремния. Экспериментально установлено, что геометрия реактора и способ ввода и вывода реагентов оказывают влияние на протекание каталитического пиролиза. Наибольший вклад в общую скорость процесса вносит гетерогенная реакция на катализаторе. Гомогенная составляющая влияет на степень превращения пропана в начальный период реакции.

ВИЛЬСОН К., РАДКЕВИЧ В.З., СЕНЬКО Т.Л., ХАМИНЕЦ С.Г. — 2014 г.

Исследовано влияние состава пропиточного раствора и условий термообработки на активность каталитических систем низкотемпературного окисления СО, полученных пропиткой углеволокнистой ткани Бусофит водными растворами солей палладия, меди и железа. С использованием методов дифференциально-термического и термогравиметрического анализов, рентгенофазового анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и элементного спектрального анализа изучено формирование активной фазы в синтезированных катализаторах на различных стадиях их приготовления. Каталитическая система, приготовленная пропиткой электрохимически обработанного Бусофита растворами PdCl2, FeCl3, CuBr2 и Cu(NO3)2 и активированная в оптимальных условиях, обеспечивает 100%-ную конверсию СО в респираторном режиме как при малом (0.03%), так и при высоком (0.5%) содержании монооксида углерода в воздухе. Показано, что активация каталитической системы при повышенных температурах (170–180°C) приводит к переходу Pd(II) в Pd(I), локализованного преимущественно в приповерхностном слое. Промотирующее действие нитрата меди заключается в образовании на поверхности углеродного носителя кристаллической фазы ромбического атакамита Cu2Cl(OH)3. Поверхность катализатора окончательно формируется в условиях каталитической реакции, когда образуется совместный активный центр Pd(I)–Cu(I).

КАНТАМНЕНИ А., КУМАР РИД К.С., РАГАВАН К.В., СРИДАР И. — 2014 г.

Ацилирование анизола с целью получения продуктов тонкого органического синтеза, агрохимических соединений, фармацевтических препаратов и ароматизаторов является промышленно важной реакцией. Обычно эту реакцию проводят в присутствии таких каталитических систем как AlCl3, FeCl3, ZnCl3, HF и т.д., использование которых сопряжено со значительными трудностями, например с необходимостью вводить большие объемы катализатора, решать проблемы коррозии, безопасности, удаления отходов и транспортировки материалов. Поэтому на смену многих традиционных гомогенных катализаторов пришли твердые катализаторы кислотного типа, такие как H-Beta и H-ZSM-5. В данной работе описано жидкофазное ацилирование анизола на катализаторах H-Beta, H-ZSM-5 и H-Y, а также проведена оптимизация на макроуровне основных параметров процесса: температуры, продолжительности реакции, мольного отношения реактантов, природы катализатора, отношения Si/Al в цеолитах, количества катализатора и, кроме того, его стабильности.

МАНИВАННАН Р., ПАНДУРАНГАН А. — 2014 г.

Изучено жидкофазное ацилирование фенола уксусным ангидридом в присутствии смешанных оксидов, полученных из MgAl-, NiAl- и CuAl-гидротальцитов. Смешанные оксиды охарактеризованы методами рентгенографии и сканирующей электронной микроскопии. Основными продуктами ацилирования на приготовленных оксидных катализаторах являются фенилацетат и о-гидроксиацетофенон.

КРАСНЯКОВА Т.В., МИТЧЕНКО С.А. — 2014 г.

Получены доказательства участия молекул HCl в двух стадиях гидрохлорирования ацетилена газообразным HCl на механоактивированных катализаторах K2MCl4 (M = Pt или Pd) и K2PtCl6: стадии хлорметаллирования -координированного ацетилена (лимитирующая) и стадии протодеметаллирования. Подтверждено участие в стадии протодеметаллирования на Pt-содержащих катализаторах одного и того же интермедиата – -хлорвинильного производного Pt(II). Рассмотрены возможные механизмы указанных стадий.

БЫЧКОВ В.Ю., ЛОМОНОСОВ В.И., СИНЕВ М.Ю., УСМАНОВ Т.Р. — 2014 г.

Изучены закономерности превращения этилена в условиях реакции окислительной конденсации метана. Показано, что в пустом реакторе при температурах выше 740°С с высокой скоростью протекает окисление этилена, основным продуктом которого является монооксид углерода. Заполнение реактора как инертным материалом – кварцем, так и катализатором NaWMn/SiO2 приводит к значительному снижению скорости превращения этилена. Установлено, что добавление метана в реакционную смесь резко снижает скорость превращения этилена и приводит к увеличению содержания С3-углеводородов в продуктах реакции. Исследованы кинетические закономерности окисления этилена с добавками метана на катализаторе NaWMn/SiO2.

ЛАРИН И.К., ПРОНЧЕВА Н.Г., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М. — 2014 г.

Методом резонансной флуоресценции атомов иода измерены константы скорости реакции радикала IO c монооксидом углерода в диапазоне температур 298–363 K. Показано, что взаимодействие происходит в основном на стенке реактора.

2014

БАРБАШИН Я.Е., ВОСМЕРИКОВ А.В., ВОСМЕРИКОВА Л.Н., ЗАЙКОВСКИЙ В.И. — 2014 г.

Исследована конверсия этана в ароматические углеводороды на высококремнеземном цеолите ZSM-5 структурного типа, модифицированном цинком с использованием метода пропитки. Методами термопрограммированной десорбции аммиака, дифференциального термического анализа, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучен процесс дезактивации Zn-содержащего цеолитного катализатора на различных стадиях конверсии этана и установлены природа и распределение активных фаз и коксовых отложений на его поверхности. Показано, что катализатор Zn/ZSM-5 характеризуется относительно высокой активностью и стабильностью в процессе превращения этана в ароматические углеводороды.

ГОЛЬДШТЕЙН Л.Х., МЕНЬЩИКОВ В.А., СЕМЕНОВ И.П. — 2014 г.

В проточном реакторе исследована кинетика газофазной реакции дегидрирования этанола в этилацетат на медь-цинк-хромовом катализаторе при давлениях 10–20 атм и температурах 230–290°C. В условиях протекания процесса в кинетической области на основе модели Лэнгмюра–Хиншельвуда найдены константы скорости двух реакций и констант адсорбции пяти компонентов. Для учета обратных реакций использованы константы равновесия. Разработана кинетическая модель процесса, позволяющая рассчитать реактор дегидрирования этанола в этилацетат в различных режимах.

БЕЛЬСКАЯ О.Б., БУХТИЯРОВ В.И., ГУЛЯЕВА Т.И., КАЗАКОВ М.О., КАЛИНКИН А.В., ЛИХОЛОБОВ В.А., НИЗОВСКИЙ А.И., ТАЛЗИ В.П. — 2014 г.

При синтезе катализаторов “платина на алюмомагниевом оксидном носителе” (Pt/MgAlOx) установлено, что на стадии закрепления хлоридного комплекса Pt(IV) на алюмомагниевых слоистых гидроксидах (СДГ) на механизм взаимодействия металлокомплекс–носитель оказывает влияние природа межслоевого аниона СДГ. В результате могут быть получены образцы Pt/MgAlOx одинакового химического состава, различающиеся дисперсностью и электронным состоянием нанесенной платины. Показано, что более высокая дегидрирующая активность катализатора, полученного при закреплении комплекса [PtCl6]2 в межслоевом пространстве СДГ посредством анионного обмена с межслоевыми анионами ОН-, может быть связана с большей долей металлической платины (Pt0). В то же время в катализаторе, полученном из гидролизованных форм платиновых комплексов с использованием СДГ с межслоевыми ионами CO , преобладает платина в окисленном состоянии, близком к Pt2+.

БЕЛЫХ Л.Б., РОХИН А.В., СОРОКА О.Г., ТИТОВА Ю.Ю., ШМИДТ Ф.К. — 2014 г.

Определены каталитические характеристики индивидуальных комплексов Ni(PPh4)2(C2h5) и Ni(PPh4)nCl (n = 2 или 3) и систем на их основе в сочетании с кислотами Бренстеда и Льюиса в процессах олигомеризации этилена и пропилена. Установлена связь между временем хранения раствора BF3 · OEt2 и каталитическими свойствами никелевых систем в реакциях превращения низших алкенов. Наблюдаемое возрастание частоты и числа оборотов катализатора обусловлено увеличением концентрации кислот Бренстеда вследствие необратимых превращений BF3 · OEt2, вызванных взаимодействием с примесью воды в растворителе. Формирование каталитической системы Ni(PPh4)2(C2h5) BF3 · OEt2 в присутствии субстратов резко повышает продолжительность ее функционирования. Комплексом физических методов изучены взаимодействия никелевых прекурсоров с эфиратом трифторида бора и установлены основные реакции, приводящие к формированию каталитически активных частиц.

АНТОНОВ С.А., ДРЯГЛИН Ю.Ю., МАКСИМОВ Н.М., СОЛМАНОВ П.С., ТОМИНА Н.Н. — 2014 г.

Синтезированы катализаторы P Mo W -Al2O3 с разным содержанием Mo и W. Определены показатели их пористой структуры в сульфидной и оксидной формах. Используя метод просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рассчитаны геометрические характеристики активной фазы сульфидных образцов. Каталитическая активность оценена в реакции гидродесульфуризации дибензтиофена. Показано, что в данных условиях реакция протекает преимущественно по пути прямой гидродесульфуризации. Установлена зависимость активности катализаторов от мольного отношения Mo/W и соотношения между реберными и угловыми центрами.

ИСУПОВА Л.А., КУЗНЕЦОВА А.В., КУЛИКОВСКАЯ Н.А., РУДИНА Н.А., СУТОРМИНА Е.Ф. — 2014 г.

При замещении ионов Mg в структуре кордиерита 2MgO · 2Al2O3 · 5SiO2 ионами переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni и Cu) получены при 1100°C катализаторы, активные в реакции окисления аммиака. Их фазовый состав, текстура и активность зависят от типа и количества введенного оксида переходного металла. Наиболее активны в реакции окисления аммиака Mn- и Cu-содержащие катализаторы, представляющие собой замещенные кордиериты 2(Mg1- xMx)O · 2Al2O3 · 5SiO2 и расположенные на их поверхности кристаллиты оксидов Mn2O3 или CuO. Катализаторы характеризуются низкой удельной поверхностью и наличием крупных пор при их малом общем объеме. В Fe-содержащих катализаторах наряду с фазой Fe-замещенного кордиерита образуются также частицы фазы оксида железа, расположенные преимущественно во внутренних порах катализаторов и поэтому труднодоступные для молекул аммиака. При введении оксидов Co и Ni фаза кордиерита не образуется, а формируется малоактивная фаза шпинели.

АЛОЯН С.Г., АРУТЮНЯН В.Р., ВАРТИКЯН Л.А., ГРИГОРЯН Р.Р., ТАВАДЯН Л.А. — 2014 г.

Плазмомеханохимическим методом получены нанопорошки металлических Ni, Co и их сплава и изучена активность катализаторов на их основе в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ) при атмосферном давлении. Показано, что каталитическая активность нанопорошка Ni быстро снижается из-за блокировки поверхности продуктами закоксовывания. Порошок Со проявляет более низкую, но стабильную активность, которая постепенно снижается вследствие закоксовывания лишь через 300 ч после начала реакции. Сплав Ni–Co (1 : 1, по массе) является активным и селективным катализатором УКМ. Его каталитическая активность начинает проявляться при 400°C, при 870°C конверсия достигает 90% и не изменяется в течение 500 ч. Регенерация катализатора на основе сплава Ni–Co молекулярным водородом в течение нескольких часов при 400°C обеспечивает восстановление первоначальной активности.

БАХАРИ К., САДИ Ф., ХЕЛЛА К. — 2014 г.

Синтезирован железосодержащий мезопористый силикатный материал Fe–HMS-50 (мольное отношение Si/Fe в геле-предшественнике равно 50) с использованием гексадециламина в качестве темплата при комнатной температуре. Полученный продукт охарактеризован химическим анализом и измерениями по адсорбции азота. Каталитические свойства Fe–HMS исследованы в гидроксилировании фенола и в “мокром” окислении фенола действием h3O2 при 313 K. Изучено влияние pH, мольного отношения PhOH : h3O2 и стабильности катализатора на процесс окисления. Активность катализатора в окислении фенола увеличивается с ростом кислотности реакционной смеси до pH 3.4, при этом количество вымытых соединений железа составляет 1.95 м. д. Тест на стабильность показал, что после первого цикла работы активность катализатора, высушенного на воздухе при 423 К, снизилась на 12.4%. При исследовании гидроксилирования фенола образец Fe–HMS показал высокую каталитическую активность и селективность по дигидроксибензолу. В выбранных экспериментальных условиях основным продуктом гидроксилирования был гидрохинон, а на заключительном этапе реакции в продуктах в небольших количествах появился бензохинон.

АЛЕКСАНДРОВ П.В., АЛЕШИНА Г.И., БУХТИЯРОВА Г.А., ВЛАСОВА Е.Н., ГЕРАСИМОВ Е.Ю., ДЕЛИЙ И.В., НУЖДИН А.Л. — 2014 г.

Проведено сравнительное исследование сульфидных катализаторов CoMo/Al2O3, различающихся способом приготовления и соотношением Co/Mo, в процессе гидроочистки смеси прямогонной дизельной фракции и рапсового масла в проточном реакторе при температуре 340–360°C, давлении водорода 4.0–7.0 МПа и объемной скорости 1–2 ч-1. Сравнение катализаторов, приготовленных с использованием лимонной кислоты (СoMo/Al2O3-1.5) или ортофосфорной и лимонной кислот одновременно (СoMoP/Al2O3-1.5) в качестве промотирующих добавок при соотношении Co/Mo, равном 0.3 и 0.5, позволило установить, что наиболее активным в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования является образец с соотношением Co/Mo 0.5, содержащий в своем составе фосфор. Добавление рапсового масла к прямогонной дизельной фракции приводит к снижению активности сульфидных CoMo-катализаторов в реакциях гидрообессеривания и гидродеазотирования независимо от способа их приготовления. Селективность превращения триглицеридов жирных кислот на этих катализаторах зависит от соотношения Co/Mo и от условий проведения реакции: уменьшение Co/Mo (от 0.46 до 0.26), снижение температуры реакции, повышение давления водорода и отношения водород/сырье способствуют увеличению соотношения углеводородов С18/C17 в продуктах гидроочистки. Добавление рапсового масла улучшает качество продуктов, однако для достижения заданного уровня остаточного содержания серы требуется более высокая температура, чем при гидроочистке прямогонной дизельной фракции без добавки.

ГРИГОРЬЕВ М.Е., ЛЕБЕДЕВА М.Б., МАТВЕЕВА В.Г., САПУНОВ В.Н., СУЛЬМАН Э.М. — 2014 г.

Исследована кинетика гидрирования глюкозы на катализаторе, содержащем наночастицы Ru в матрице сверхсшитого полистирола. Выявлено два маршрута реакции гидрирования, скорости которых различаются на несколько порядков (“быстрый” и “медленный” маршруты). Первый из них включает взаимодействие глюкозы из водного раствора с водородом, cорбированным на металле катализатора, второй – взаимодействие сорбированного субстрата с водородом, находящемся на носителе катализатора благодаря спилловеру. Предложено математическое описание указанных маршрутов реакции и приведена наиболее вероятная схема протекания процесса. Рассчитаны основные кинетические константы. Рассмотрена роль спилловера водорода в кинетике протекающих процессов.

АГАФОНОВ Ю.А., ГАЙДАЙ Н.А., ЛАПИДУС А.Л., ЛЫУ КАМ ЛОК, НГУЕН ТРИ, НЕКРАСОВ Н.В., ХО ШИ ТХОАНГ, ХОАНГ ТИЕН КУОНГ — 2014 г.

Изучена кинетика глубокого окисления пара-ксилола и его смесей с СО на нанесенных на оксид алюминия медных катализаторах при атмосферном давлении в интервале температур 200–270°C. Показано, что реакции на катализаторах и (10 CuO + 20 описываются одинаковыми кинетическими уравнениями дробно-рациональной формы, предполагающими протекание реакции в области средних покрытий поверхности адсорбированными веществами; уравнения различаются лишь численными значениями констант. При совместном окислении пара-ксилола и СО проявляется сложное взаимное влияние, связанное с образованием новых промежуточных соединений, что вызывает изменение кинетики процесса.

БАРНАКОВ Ч.Н., МЕЛЬГУНОВ М.С., УСТИНОВ Е.А., ФЕНЕЛОНОВ В.Б., ЯКОВЛЕВ В.А. — 2007 г.

Кратко обсуждены перспективы использования углеродных адсорбентов для хранения водорода, служащего топливом для транспортных средств.

МАТЫШАК В.А. — 2007 г.

На основе исследования свойств промежуточных комплексов в реакциях низкотемпературного окисления аммиака, восстановления оксидов азота в присутствии и в отсутствие кислорода на различных катализаторах сформулирована гипотеза, в соответствии с которой на катализаторах различной природы последовательность стадий образования продуктов реакции может быть одной и той же, если исходные адсорбционные формы реагентов одинаковы. Варьирование катализаторов или условий проведения реакции в данном случае приводит к изменению соотношения скоростей стадий.

ЛУХОВИЦКИЙ Б.И., СТАРИК А.М., ТИТОВА Н.С. — 2007 г.

Проанализирована возможность интенсификации воспламенения и горения смеси Ch5(C2h3)/воздух/O3 при возбуждении асимметричных колебаний молекулы O3 излучением CO2-лазера. Показано, что введение молекул O3 в углеводородно-воздушные смеси даже в небольших количествах (от 2.5 до 5 об. %) приводит к интенсификации процесса воспламенения и сокращению периода индукции. Возбуждение молекул O3 излучением с длиной волны 9.7 мкм приводит к ускорению цепного механизма и дополнительному уменьшению периода индукции и температуры воспламенения. Уменьшение периода индукции может достигать 10–100 раз даже при невысоких значениях поглощенной газом энергии излучения Es = 10–3 10–2 Дж/см3.

БУРДЕЙНАЯ Т.Н., ЗАКИРОВА А.Г., КОРЧАК В.Н., ЛУНИН В.В., МАТЫШАК В.А., ТРЕТЬЯКОВ В.Ф. — 2007 г.

C помощью ИК-спектроскопии in situ изучен механизм реакции селективного каталитического восстановления NOx пропаном в присутствии О2 на промышленном Ni–Cr-оксидном катализаторе. Показано, что в условиях реакции существуют нитритные, нитратные и ацетатные поверхностные комплексы. При взаимодействии реакционных смесей NO + C3H8 + O2 или C3H8 + O2 с поверхностью катализатора образуются значительные количества водорода. Измерены скорости превращения поверхностных комплексов, обнаруженных в условиях реакции. Полученные значения сопоставлены со скоростью процесса. Установлено, что при температурах ниже 200°С нитратные комплексы реагируют с углеводородом с образованием ацетатных комплексов, при этом не наблюдается образования продуктов реакции. В области температур выше 250°С реализуется два маршрута. Один из них заключается во взаимодействии ацетатных и нитратных комплексов с образованием продуктов реакции. По второму маршруту происходит разложение NO на восстановленной поверхности. Атомы азота рекомбинируют, а атомы кислорода реокисляют поверхность катализатора и реагируют с активированным углеводородом с образованием СО2 и h3O в газовой фазе.

АЛЕКСАНДРОВ А.Л., ПОЗДЕЕВА Н.Н. — 2007 г.

Исследовано образование радикалов при взаимодействии гидропероксидов разного строения со стиролом. Радикально-цепное окисление стирола, инициированное гидропероксидами, изучено волюмометрическим методом с регистрацией поглощения О2 по ходу реакции. Измерены бимолекулярные константы скорости инициирования радикалов в реакциях стирола с гидропероксидами тетралина, 2-цианопропана и этилбензола, равные 1.5 × 10–8, 2.6 × 10–7 и 6.5 × 10–9 л моль–1 с–1 (323 К) соответственно. Реакционная способность гидропероксидов увеличивается при возрастании электроноакцепторных свойств заместителей в структуре молекулы.

АБИ-ААД Е., АБУКАИС А., АУАД С., СААБ Е. — 2007 г.

Изучено соотношение между состоянием Ru, нанесенного на CeO2, и активностью катализаторов Ru/CeO2, приготовленных методом пропитки из раствора, в процессах окисления сажи и некоторых летучих органических веществ. Показано, что добавка рутения к оксиду церия существенно улучшает реакционную способность последнего. Методом температурно-программированного восстановления установлено, что оксид рутения в системе Ru/CeO2 восстанавливается при низких температурах. В спектрах ЭПР образцов, дегазированных при разных температурах, обнаружен анизотропный сигнал, указывающий на то, что полному восстановлению Ru(IV) до металлического Ru предшествует появление промежуточных валентных состояний, в частности Ru(III). Сделан вывод, что система связей Ru–O–Ce в высокодисперсном рутениевом образце весьма неустойчива и роль активной частицы в процессе каталитического окисления играет подвижный кислород.

ИВАНЧЕВ С.С., ИВАНЧЕВА Н.Н., КОЧНЕВ А.И., МАЛИНСКАЯ М.Ю., ОЛЕЙНИК И.И., ТОЛСТИКОВ Г.А. — 2007 г.

Изучены кинетические особенности полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана различного строения, активированных метилалюмоксаном, в температурном интервале 30–70°С. Структуры, комплексов различаются заместителями в лиганде у иминного азота и в фенокси-группе, что, как установлено, влияет на активность систем и молекулярную массу образующегося полиэтилена в процессе полимеризации (в течение не менее 1 ч). Показано, что на кинетику полимеризации наиболее существенно влияют строение заместителя в лигандах у иминного азота и введение объемных заместителей в орто-положение фенокси-группы. Дано объяснение полученным результатам и сделана попытка классифицировать влияние заместителей в лигандах. Найдены условия, обеспечивающие механизм “живой” полимеризации. Определены физико-химические свойства и структурные особенности образующихся полиэтиленов.

ГАВРИЛОВ В.Ю., СОКОЛОВ Е.Э. — 2007 г.

Исследована адсорбция N2 при 77 К на однородномезопористом образце МСМ-41, цеолитах ZSM-5 и их механических смесях. Показано, что применение дифференциального сравнительного метода анализа изотерм адсорбции для этого класса материалов осложняется слабым адсорбционным взаимодействием сорбат–поверхность МСМ-41 и последующим компенсационным эффектом при внесении центров с повышенным адсорбционным потенциалом для образцов смесей сорбентов. Проанализированы особенности сорбции на двухкомпонентной системе в рамках традиционной модели БЭТ.

ДЫБОВ А.В., КИСЕЛЕВА Е.В., КУДИНОВА О.И., ЛАДЫГИНА Т.А., ЛЫСОВА М.В., ЛЮБИМЦЕВ А.Л., НОВОКШОНОВА Л.А., УШАКОВА Т.М. — 2007 г.

Исследована полимеризация этилена и пропилена на иммобилизованных катализаторах ММТ-Н2О/AlR3/Zr-цен (ММТ – монтмориллонит) и соответствующих им гомогенных системах Zr-цен–МАО (Zr-цен = рац-Et(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2, рац-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2, рац-[1-(9- 5-Flu)2-(5,6-Cp2-Me-1- 5-Ind)Et]ZrCl2). В качестве носителя-активатора цирконоценов использован монтмориллонит, содержащий метил- или изобутилалюмоксаны, синтезированные непосредственно на его поверхности по реакции частичного гидролиза алюминийалкилов (AlMe3, Al(i-Bu)3, Al(i-Bu)2H) подвижной водой носителя (ММТ-h3O/AlR3). Показано, что ММТ-h3O/AlR3 являются высокоэффективными активаторами анса-цирконоценов. Установлено влияние природы носителя-активатора и цирконоценового прекатализатора на каталитические свойства (кинетику и эффективность процесса, молекулярную массу полимера и структуру образующихся макромолекул) иммобилизованных систем. Носитель – ММТ-Н2О/Al(i-Bu)3 – образует со всеми изученными цирконоценовыми прекатализаторами более активные в полимеризации пропилена металлалкильные комплексы, чем ММТ-Н2О/AlMe3. Иммобилизация цирконоценов на ММТ-Н2О/AlR3 приводит к увеличению молекулярной массы ПЭ и ПП относительно полимеров, синтезированных на соответствующих гомогенных системах, и к появлению неоднородности активных центров. Наблюдается повышение стереоспецифичности катализаторов ММТ-Н2О/AlR3/Zr-цен на основе рац-Me2Si(Ind)2ZrCl2 с C2-симметрией и понижение стереоспецифичности иммобилизованных систем, включающих рац-[1-(9- 5-Flu)2-(5,6-Cp-2-Me-1- 5-Ind)Et]ZrCl2 с Cs-симметрией, по сравнению с соответствующими одноцентровыми гомогенными катализаторами Zr-цен–МАО.

АМОСОВ Ю.И., БАЛАШОВ В.А., ДАНИЛЕВИЧ В.В., ЗОЛОТАРСКИЙ И.А., ИВАНОВА А.С., ИСУПОВА Л.А., КРУГЛЯКОВ В.Ю., КУЛЬКО Е.В., ЛИТВАК Г.С., МОРОЗ Э.М., ПАРМОН В.Н., РУДИНА Н.А., СТЕПАНОВ А.Г., ТАНАШЕВ Ю.Ю., ХАРИНА И.В., ШМАКОВ А.Н. — 2007 г.

С применением комплекса физико-химических методов исследованы продукты быстрого терморазложения гидраргиллита (ГГ), полученные в центробежном флаш-реакторе при следующих условиях: средний размер частиц реагента 80–120 мкм, температура твердого теплоносителя (тарель/цилиндр) 300–700°С, время пребывания в горячей зоне около 1 с с последующей подачей твердого продукта в охлаждаемую часть реактора. Определены состав продуктов и полнота разложения ГГ в зависимости от температуры процесса. Установлено, что в результате центробежной термоактивации (ЦТА) ГГ возможно получение рентгеноаморфного продукта, обладающего высокой химической активностью, развитой поверхностью, неупорядоченной и неоднородной микропористой структурой, из которой могут быть сформированы гидроксиды и оксиды алюминия различных модификаций. Проведено сопоставление свойств ЦТА-продукта и описанных в литературе продуктов быстрого терморазложения ГГ, полученных с использованием газообразного теплоносителя (продукты термохимической активации) или при контакте с кипящим слоем гранулированного теплоносителя (продукты термодиспергирования).

КОВАЛЕНКО Г.А., КОМОВА О.В., ПЕРМИНОВА Л.В., РУДИНА Н.А., ЧУЕНКО Т.В. — 2007 г.

Изучены процессы синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на Ni-катализаторе, нанесенном методом гомогенного осаждения на поверхность керамических носителей алюмосиликатной природы (сотовые монолиты, пенокерамика, стеклопена, керамзит). Исследовано влияние условий синтеза КВУ (содержание катализатора на носителе, температура пиролиза пропан-бутановой смеси, состав газовой смеси) на удельную поверхность носителей, выход по углероду и морфологию поверхностного слоя КВУ. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что равномерность распределения и размер синтезируемых углеродных нановолокон зависят от условий их синтеза. Полученные КВУ-содержащие носители изучены в качестве адсорбентов для иммобилизации ферментативно-активных субстанций (индивидуальных ферментов, клеточных мембран, микроорганизмов) с целью приготовления высокостабильных гетерогенных катализаторов для биотехнологии и биокатализа.

ЗАГРЕБЕЛЬНЫЙ С.Н., КОВАЛЕНКО Г.А., ПЕРМИНОВА Л.В., РОЗАНОВ А.С., РУДИНА Н.А., ТЕРЕНТЬЕВА Т.Г., ЧУЕНКО Т.В. — 2007 г.

Исследован процесс синтеза слоя каталитического волокнистого углерода (КВУ-слоя) на Со-катализаторе, нанесенном путем гомогенного осаждения на поверхность носителей алюмосиликатной природы – пенокерамики и вермикулита. Изучено влияние условий синтеза КВУ-слоя (содержания катализатора на носителе, температуры пиролиза пропан-бутановой смеси, состава газовой смеси) на удельную поверхность носителей, выход по углероду (г C/г Co) и морфологию поверхностного КВУ-слоя. Показано, что на пенокерамике содержание осажденного гидроксида кобальта в 15 раз ниже, а выход по углероду – в 20–40 раз выше, чем для вермикулита. Найдено, что удельная поверхность носителей, выход по углероду и количество синтезированного углерода повышаются с ростом температуры пиролиза пропан-бутановой смеси от 500 до 600°С. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что с ростом температуры пиролиза содержание углерода увеличивается за счет увеличения длины углеродного нановолокна. Изучены свойства (активность, стабильность) биокатализаторов, приготовленных путем адсорбционной иммобилизации рекомбинантного белка, обладающего глюкозоизомеразной активностью, на КВУ-Со-содержащих носителях (пенокерамике и вермикулите).

КОПТЮГ И.В., ЛЫСОВА А.А., ПАРМОН В.Н., САГДЕЕВ Р.З. — 2007 г.

Представлены основные из существующих на сегодняшний день приложения метода ЯМР-томографии (МРТ) в области катализа и смежных дисциплин, позволяющие в сочетании с другими современными инструментальными методами получать важную информацию о свойствах катализаторов и реакторов и протекающих в них процессах. Представленные примеры включают приготовление и охарактеризование пористых носителей, нанесение активного компонента из раствора пропиткой, исследование структуры зернистого слоя катализатора, разнообразных процессов массопереноса и динамики функционирования модельного реактора.

МАТВИЕНКО Л.Г., ПАРМОН В.Н., ПЕСТУНОВА О.П., СИМОНОВ А.Н. — 2007 г.

Исследовано влияние природы инициатора на кинетику расходования формальдегида и состав продуктов реакции Бутлерова в проточном реакторе идеального смешения и статическом реакторе. Установлено, что в проточных условиях кинетика и состав продуктов этой реакции не зависят от природы инициатора и что ранее предложенные схемы автокаталитического механизма процесса, основанные на образовании гликолевого альдегида из двух молекул формальдегида, являются некорректными. С использованием статического реактора обнаружена корреляция инициирующей активности различных моносахаридов со скоростью их перехода в ендиольную форму. Выделены в твердом виде ендиольные комплексы с ионами Ca2+ для глюкозы, фруктозы, рибозы и сорбозы, инициирующая активность которых оказалась значительно выше инициирующей активности чистых моносахаридов. Предложен самосогласованный механизм инициирования реакции Бутлерова, ключевую роль в котором играют процессы образования ендиольных форм моносахаридов и их последующей деградации до низших углеводов. В свою очередь, инициирующая активность зависит от положения карбонильной группы в молекуле моносахарида. Изучены реакции конденсации гликолевого, глицеринового альдегидов и дигидроксиацетона друг с другом. На основе данных о продуктах конденсации низших углеводов предложена схема протекания реакции Бутлерова, согласно которой в реакцию альдольной конденсации с формальдегидом вступают в основном углеводы С2 и С3, а образование высших моносахаридов происходит за счет альдольной конденсации низших С2 С3-углеводов друг с другом.

АЛЬ-ХАЛАЙКА А., СМИРНОВ В.В., ШМИДТ А.Ф. — 2007 г.

Показано, что совместный анализ кинетики конкурентных и неконкурентных реакций дает важнейшую информацию, а иногда и прямой ответ на вопрос о природе лимитирующей стадии каталитической реакции. В результате применения такого подхода к реакции Хека установлено, что алкены, реакционноспособные арилиодиды и, в противоположность общепринятому мнению, неактивированные арилбромиды участвуют в быстрых стадиях реакции Хека. В случае арилиодидов полученные данные указывают на лимитирующую стадию, включающую диссоциацию С–Н-связи. В то же время данные по кинетике растворения палладия в реакции с арилбромидами согласуются с медленным растворением агрегатов палладия, определяющим скорость каталитической реакции.

БОБРОВ Н.Н., БОБРОВА И.И., ПАРМОН В.Н., СИМОНОВА Л.Г. — 2007 г.

Усовершенствованный проточно-циркуляционный реактор с закаливанием реакционной смеси использован для исследования прямого окисления метана в формальдегид при температурах 600–770°С, объемном составе исходной смеси Ch5/O2 = 1 : 1 и расходах смеси 0.4–2.0 л/ч. Показано, что при наличии поверхности, содержащей SiO2 (стенки кварцевого реактора, поверхность насадки из кремнеземного материала, поверхность SiO2 в составе катализатора), процесс протекает по гетерогенно-гомогенному механизму с цепным продолжением в объеме газовой фазы и контролируется размером и формой свободного реакционного объема, а также поверхностью контакта и временем пребывания смеси в реакционном объеме. Введение в реакционный объем помимо SiO2 типичных катализаторов окисления, содержащих, например, Pt или V2O5 в качестве активного компонента, приводит к уменьшению выхода и селективности по формальдегиду.

ЗАЙКОВСКИЙ В.И., ИЛЬИНИЧ Г.Н., ИЩЕНКО А.В., КВОН Р.И., РОМАНЕНКО А.В., ФЕНЕЛОНОВ В.Б. — 2007 г.

Разложением пиридина (Ру) из газообразных смесей с Ar и Н2 при 550–800°С на высокопроцентных катализаторах Ni/Al2O3 (Ni) и Ni Cu/Al2O3 (Ni–Cu) синтезирован азотсодержащий каталитический волокнистый углерод (N-КВУ) химического состава NС18 NC104. На порядок более высокая активность Ni–Cu-катализатора в разложении Ру в смесях с Н2 по сравнению со смесями Py/Ar (более 70 г N-КВУ на 1 г металла за 4.5 ч реакции при 750°С) объяснена протеканием реакций гидрирования Ру, катализируемых никелем. Образование и рост углеродных волокон протекает при разложении Ру (из смесей Ar/Ру) и/или продуктов реакции гидроденитрификации Ру (из смесей Н2/Ру). Углеродный материал был охарактеризован элементным анализом, низкотемпературной адсорбцией N2, просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Обсуждается влияние некаталитических реакций Ру и продуктов его превращений на состав и текстурные характеристики N-КВУ.

ГАНТМАН М.Г., ЗЕЛИКМАН В.М., СМИРНОВ В.В., ТАРХАНОВА И.Г. — 2007 г.

Обнаружена высокая каталитическая активность комплексов меди с аминоспиртами близкого к эфедрину строения – 1-фенил-3-(N-метиламино)пропанолом-1 и 1-фенил-2-(N-метиламино)этанолом – в реакциях радикального присоединения ССl4 и СBr4 к линейным алкенам-1. Установлено, что указанные аминоспирты сами являются инициаторами радикальных реакций присоединения, причем в реакции с СBr4 они активнее, чем металлокомплексы. В отличие от классических радикальных инициаторов, в присутствии исследованных аминоспиртов реакция протекает высокоселективно с образованием продукта присоединения. На основе анализа кинетических уравнений, а также данных, полученных при исследовании реакции с участием CНCl3, сделан вывод о различном механизме участия аминоспиртов и соответствующих металлокомплексов в процессе присоединения ССl4 и СBr4 к линейным алкенам-1.

ЛАРИН И.К., СПАССКИЙ А.И., ТРОФИМОВА Е.М., ТУРКИН Л.Е. — 2007 г.

В струевой кинетической установке с использованием метода резонансной флуоресценции для регистрации атомов иода при температуре 323 К измерены константы скорости реакций радикала IO˙ с водородсодержащими галогеноуглеводородами: CHFCl CF2Cl (k = (3.2 ± 0.9) ? 10-16 см3 молекула с-1), Ch3ClF (k = (9.4 ± 1.3) ? 10-16 см3 молекула с-1), с водородсодержащими галогеноэфирами: CF3 O Ch4 (k = (6.4 ± 0.9) ? 10-16 см3 молекула с-1) и CF3Ch3 O CHF2 (k = (1.2 ± 0.6) ? 10-15 см3 молекула с-1), а также с иодистым водородом (k = (1.3 ± 0.9) ? 10-12 см3 молекула с-1).

БАРБАШОВА П.С., БУРДЕЙНАЯ Т.Н., ДРОЗДОВ В.А., ЗАВЬЯЛОВА У.Ф., ИСМАГИЛОВ З.Р., ЛЕРМОНТОВ А.С., ЛУНИН В.В., ТРЕТЬЯКОВ В.Ф., ЦЫРУЛЬНИКОВ П.Г., ШИТОВА Н.Б., ЯШНИК С.А. — 2007 г.

Впервые для приготовления Pd CeO2-катализаторов, нанесенных на блочный носитель сотовой структуры, использован метод поверхностного самораспространяющегося термосинтеза (ПСТ). На основе анализа данных ТГ–ДТА и масс-спектров промежуточных соединений предложены схемы разложения предшественников церия. Блочные катализаторы Pd CeO2/Al2O3, приготовленные методом ПСТ, проявляют более высокую активность в реакциях окисления CO, глубокого окисления углеводородов и восстановления оксидов азота, чем образцы, полученные обычной пропиткой. Это объясняется их более высокой удельной поверхностью и дисперсностью частиц активного компонента.

БРУК Л.Г., КОТАРЕВА И.А., ОДИНЦОВ К.Ю., ОШАНИНА И.В., ТЕМКИН О.Н. — 2008 г.

Исследована кинетика окисления монооксида углерода кислородом воздуха на катализаторе PdCl2 CuCl2 -Al2O3 при температуре 27°С и давлении смеси N2, O2 и CO 1 атм. Катализатор готовили методом холодной пропитки. Рассмотрены три группы гипотез о механизме реакции и выбраны две из них, различающиеся ролью воды и кислорода в процессе окисления оксида углерода, которые позволяют получить непротиворечивое описание кинетических данных.

ЗАРАЙСКИЙ А.П. — 2008 г.

Метилтиометилацетат в мягких условиях кислотно-каталитического процесса быстро и количественно превращается в бис(метилтио)метан. Для системы бензол–водная серная кислота это превращение интерпретировано на основе сложной схемы последовательно-параллельных стадий, начало которого соответствует гидролизу сложного эфира по механизмам AАС2 и AAL1 (в терминологии Ингольда), а дальнейшие взаимодействия идут с участием промежуточных продуктов. Проанализирована кинетика процесса. Предложена методика синтеза бис(метилтио)метана из диметилсульфоксида.

КУЛИКОВ С.М., ХОЛДЕР Б. ДЖ. Р. — 2008 г.

Скорость кислотного гидролиза пентахлорфенола (ПХФ) может быть описана общим уравнением –d[ПХФ]/dt = kнабл[ПХФ]. Наблюдаемая константа скорости псевдопервого порядка возрастает с ростом концентрации ионов H+, но эта зависимость имеет сложный характер. Предложена кинетическая модель, учитывающая величину pKa пентахлорфенола и вклады каталитической и некаталитической реакций. Модель согласуется с экспериментальными данными во всем изученном интервале pH.

БЕЛЯЕВ Б.А., БУТЕНКО Т.А., БЫКОВ В.И., ФИНКЕЛЬШТЕЙН Е.Ш., ХМАРИН Е.М. — 2008 г.

Изучена кинетика метатезиса -олефинов в присутствии двух- (MoCl5/SiO2 Me4Sn) и трехкомпонентных каталитических систем (MoCl5/SiO2 Me4Sn–ЭCl4, Э=Si,Ge). Показано, что при добавлении третьего компонента (тетрахлорида кремния или германия в сочетании c тетраметилоловом) к частично дезактивированному катализатору происходит реактивация в процессе метатезиса. Определено число активных центров (5–6% от количества Мо) и предложены механизмы формирования, дезактивации, реактивации для двух- и трехкомпонентных каталитических систем. Выявлена роль каждого из компонентов, входящих в каталитическую систему.

МАРГОЛИН А.Л. — 2008 г.

Рассмотрена нестационарная и стационарная кинетика полихронной реакции 1-го порядка с дискретным и непрерывным распределениями состояний в условиях спектральной диффузии. Анализ модели показывает, что по мере протекания реакции устанавливается квазистационарный режим, в котором форма распределения перестает изменяться, а кинетика реакции становится экспоненциальной и характеризуется одной средней константой скорости. Получены уравнения для распределения и средней константы скорости в квазистационарном режиме, а также определены границы кинетического и квазистационарного режимов в зависимости от коэффициента спектральной диффузии. Показано, что нестационарная кинетика и время установления квазистационарного режима весьма сильно зависят от начального распределения состояний.

ВЕЛЯКИНА Ю.Н., ЕРЕМЕНКО Н.К., ОБРАЗЦОВА И.И. — 2008 г.

Изучена кинетика гидрирования нитробензола на палладиевом трифенилфосфиновом катализаторе, нанесенном на наноалмаз. Показано, что реакция имеет первый порядок по катализатору и водороду и нулевой по нитробензолу. Вычислены кажущиеся константа и энергия активации реакции. Предложен вероятный механизм реакции. Показано влияние соотношения трифенилфосфина к палладию, природы растворителя и ароматического нитросоединения на активность исследуемого катализатора.

ДОНГ ХООН КО, КИЛ ДЖООНГ ЙОН, САНГ ЙОНГ ПЮН — 2008 г.

Константы скорости (kt) нуклеофильного присоединения фенила к винилсульфилимину (ВСИ) и его производным измерили методом УФ-спектрофотометрии при 25°C. Получены уравнения скорости, которые могут быть применены в широком интервале значений pH. На основании зависимости логарифма kt от pH, анализа продуктов реакции, общих представлений об основном катализе и эффекте заместителя предложен вероятный механизм этой реакции присоединения: при pH < 3.0 реакция идет через присоединение нейтральной молекулы к двойной связи углерод–углерод после протонирования по атому азота сульфилимина. При pH > 10.0 присоединение иона феноксида к двойной связи углерод–углерод является лимитирующей стадией. В интервале значений рН от 3.0 до 10.0 эти две реакции являются конкурирующими.

ЗВЕРЕВА Г.И., КИСЛОВ М.Б., КОЛЕСОВА О.И., КРЕСТИНИН А.В., РАЕВСКИЙ А.В. — 2008 г.

Разработана методика измерения кинетических параметров роста углеродных волокон при каталитическом пиролизе углеводородов, в которой зависимость усредненной длины выросших волокон от длительности времени роста строится на основе измерений длин волокон под оптическим микроскопом. Предлагаемая методика позволяет надежно определять аррениусовские параметры скорости роста волокон и периода индукции их зарождения при измерениях углеродных волокон диаметром от 100 нм и более. Измерена кинетика роста углеродных волокон из смесей метан/водород на железном катализаторе в интервале температур 950–1050°C. Обнаружено, что скорость роста волокон как функция активности метана в газовой фазе имеет максимум в области значений активности 200–300, величина которого определяется вкладом продуктов газофазного пиролиза метана в рост волокон. Обнаружено также, что при достижении некоторой критической концентрации продуктов пиролиза в смеси происходит резкое увеличение скорости роста волокон, которое интерпретировано как переход от одного механизма роста (рост из метана) к другому механизму роста (рост из ацетилена). Полученные данные объясняют высокую чувствительность процесса роста углеродных волокон из метана от температуры и времени пребывания газа в реакторе.

КАРАСЕВИЧ Ю.К. — 2008 г.

Представлены результаты экспериментального исследования кинетики химической ионизации в ударных волнах при окислении кислородом метана, ацетилена и гексана, разбавленных аргоном. С использованием СВЧ-интерферометра измерены изменяющиеся со временем концентрации электронов. Определены параметры, характеризующие профили концентрации электронов. Проведено сопоставление параметров ионизации, полученных для разных углеводородов, а также результатов настоящей работы с литературными данными.

БАЙМУРАТОВА Г.Р., ГЕРЧИКОВ А.Я., САФИУЛЛИН Р.Л., ХАЙРУЛЛИНА В.Р., ЯКУПОВА Л.Р. — 2008 г.

По скорости поглощения кислорода изучены кинетические закономерности инициированного азодиизобутиронитрилом окисления 1,4-диоксана в диапазоне температуры 323–353 K. Показано, что окисление протекает в режиме цепной неразветвленной реакции с квадратичным обрывом цепи. Измерены эффективные константы скорости ингибирования (fk7) окисления 1,4-диоксана 2,6-дитретбутил-4-метилфенолом и кверцетином. Показано, что кверцетин по эффективности ингибирования не уступает ионолу.

ДОКИЧЕВ В.А., ЗАРИПОВ Р.Н., САФИУЛЛИН Р.Л., СУЛТАНОВА Р.М., ТОМИЛОВ Ю.В., ХУРСАН С.Л., ЯКУПОВА Л.Р. — 2008 г.

Изучены кинетические закономерности каталитического циклопропанирования стирола и 2,5-диметилгекса-2,4-диена (катализатор – ацетилацетонат меди(II)). Проведен кинетический анализ схемы каталитического циклопропанирования олефинов.

БУЛГАКОВА Л.В., МАКОТА О.И., ТРАЧ Ю.Б., ШУЛЬЦЕ Б. — 2008 г.

Исследованы кинетические закономерности начальных стадий жидкофазного окисления октена-1 и циклооктена молекулярным кислородом в присутствии дисульфида молибдена МоS2 и гидропероксида трет-бутила. Установлено, что МоS2 инициирует процесс окисления октена-1 и ингибирует окисление циклооктена. Показано, что наблюдаемые закономерности связаны с различной активностью гидропероксидсодержащих комплексов в реакции зарождения радикалов. Предложена кинетическая схема и рассчитаны кинетические параметры процесса.

КАРАСЕВИЧ Е.И., КАРАСЕВИЧ Ю.К., ШИЛОВ А.Е. — 2008 г.

Численным методом проведено кинетическое моделирование процесса окисления метана метанмоноокигеназой. Литературные данные по распределению продуктов окисления дейтерированного метана Ch5-nDn (Ch4D, Ch3D2, CHD3) метанмонооксигеназой и кинетическому изотопному эффекту процесса конкурентного окисления СН4 и СD4 этой ферментной системой проанализированы в рамках многостадийного нерадикального механизма. Рассмотрены кинетические схемы с участием в первой стадии двух атомов водорода окисляемого субстрата. Предложенные кинетические модели окисления метана находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

АРХИПОВА А.В., КАРТАШОВ В.Р., МАЛКОВА К.В., СОКОЛОВА Т.Н. — 2008 г.

Исследованы реакции тиоцианатов с камфеном, катализированные гетерополикислотами h4PW12O40 и h5SiW12O40. Найдены оптимальные условия проведения реакций и установлено, что во всех случаях с достаточно высокими выходами образуются N-замещенные тиокарбаматы. Показано, что ГПК проявляют более высокую каталитическую активность, чем h3SO4.

ГЛАЗНЕВА Т.С., КОЦАРЕНКО Н.С., ПАУКШТИС Е.А. — 2008 г.

Представлен обзор достижений последних десятилетий в области исследования кислотно-основных свойств поверхности оксидных катализаторов. Рассмотрены как традиционные, так и новые методы исследования кислотно-основных свойств, в том числе методика SSITKA для дейтероводородного обмена.

ОРЛИК С.Н. — 2008 г.

Представлены результаты развития концепции о комбинированном влиянии кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств катализаторов в реакциях СКВ оксидов азота (NO, N2O) С1 С4-углеводородами, парциального окисления С2 С3-углеводородов оксидами азота (NO, N2O), углекислотной конверсии и глубокого окисления метана.

СМИРНОВ В.Н. — 2008 г.

Измерена константа скорости реакции Fe(a5D4) с CO2 в газовой фазе в области температур 1180–2380 K и полной плотности (7.0–10.0) ? 10-6 моль/см3 за проходящими ударными волнами с помощью резонансной атомно-абсорбционной фотометрии: k(Fe + CO2) = 1.4 ? 1014.0 ± 0.3exp[ (14590± 1100)/T] см3 моль-1 с-1. На основе имеющихся термохимических данных вычислена константа скорости обратной реакции: k(FeO + CO) = 9.2 ? 1011.0 ± 0.3 (T/1000)0.57exp[ (490 ± 1100)/T] см3 моль-1 с-1. Полученные результаты сопоставлены с литературными данными.

КРИВОРУЧКО О.П., ЛАРИНА Т.В., ПАРМОН В.Н., СНЫТНИКОВ В.Н., СТОЯНОВСКИЙ В.О., УШАКОВ В.А. — 2008 г.

Исследованы особенности лазерно-индуцированной люминесценции (ЛИЛ) примесных ионов Cr3+ в модельных катализаторах Fe/Al2O3 и Cr/Al2O3, различающихся температурами прокалки. Обнаружено, что в спектрах люминесценции низкотемпературных образцов в результате взаимодействия октаэдрически координированных ионов Cr3+ с примесными ионами Fe3+ появляется дополнительная полоса люминесценции при 770 нм. Показано, что для -фазы Al2O3 с концентрацией ионов Cr3+ свыше 0.1 мас. % при взаимодействии пар ионов Cr3+ Cr3+ ближайшего окружения наблюдаются N -линии, связанные с расщеплением R -линий. Отличия этих линий от N -линий -Al2O3 связаны с индивидуальными особенностями кристаллической решетки -фазы и отличной от -фазы координацией примесных ионов Cr3+ ближайшего окружения. На основании спектральных данных ЛИЛ найдено, что в системе -Al2O3 Fe2O3 с объемным содержанием Fe 2.5 мас. %, Cr 0.04 мас. % и температурой прокаливания 1220°C в результате диффузии ионов хрома и железа образуются области с локальной концентрацией Cr3+, на порядок превосходящей среднюю концентрацию Cr3+ по объему катализатора.

БАЛАНДИНА Т.А., БАЛЬЖИНИМАЕВ Б.С., КУЗНЕЦОВА Н.И., ЛАРИНА Т.Ю. — 2008 г.

Медьсодержащие катализаторы приготовлены методом адсорбции аммиачных комплексов Сu(II) на поверхности стекловолокнистого силикатного материала с последующими термической и восстановительной обработками образцов. При помощи ЭСДО охарактеризовано состояние меди после адсорбции аммиачных комплексов и в готовых образцах. Изучена каталитическая активность образцов в реакциях разложения пероксида водорода и окисления циклогексана. Установлено, что молекулярный кислород может вовлекаться в радикальный процесс окисления пероксидом водорода. На основании спектральных данных сделано предположение, что активными частицами в катализаторах данного типа являются частично восстановленные соединения Cu(I)–Cu(0).

ЕФСТАТИУ А.М., КОСТА К.Н., САВВА П.Г. — 2008 г.

Исследованы наиболее существенные аспекты механизма селективного каталитического восстановления NO водородом (h3-) на новом катализаторе 0.1%Pt/MgO-CeO2 в присутствии сильного окислителя при температурах от 120 до 300°С. Эксперименты проводили кинетическим методом изотопного перехода в условиях стационарного состояния системы (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis – SSITKA) с анализом продуктов на встроенном масс-спектрометре (MS) или с помощью ИК-спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием (Diffuse Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy – DRIFTS) in situ. Процесс превращения NO в N2 изучали путем анализа кривых отклика изотопного перехода 14NO/h3/O2 15NO/h3/O2 методами SSITKA-MS или SSITKA-DRIFTS при общем давлении 1 бар. Обнаружено, что механизм реакции включает формирование двух различных по структуре активных интермедиатов NOx, один из которых образуется на MgO, а другой на CeO2. На поверхности носителя MgO-CeO2, как и на металлической Pt, найдены также адсорбированные неактивные интермедиаты NOx. Концентрация активных интермедиатов NOx, участвующих в образовании N2, в температурном интервале 120–300°С изменяется лишь незначительно. Отсюда следует, что наблюдаемый на опыте вулканообразный вид зависимости степени превращения NO от температуры определяется какими-то иными внутренними кинетическими факторами.

ДЕЛИДОВИЧ И.В., ПАРМОН В.Н., ПЕСТУНОВА О.П., СИМОНОВ А.Н. — 2009 г.

Исследована кинетика конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов и в слабощелочной среде в присутствии MgO. Найдены температурные зависимости наблюдаемых кинетических констант и определены эффективные энергии активации исследуемых реакций. На основании анализа продуктов реакции предложена схема взаимодействия низших моносахаридов с формальдегидом.

ГАЛСТЯН А.Г., СЕДЫХ А.А. — 2009 г.

Изучена кинетика реакции озона с 4-ацетокситолуолом в растворе уксусного ангидрида в присутствии марганецбромидного катализатора. Показано, что основными продуктами реакции в этих условиях являются 4-ацетоксибензилидендиацетат (68.0%), 4-ацетоксибензилацетат (18.5%) и 4-ацетоксибензилбромид (1.6%). Исследовано влияние ацетата марганца(II) и бромида калия на селективность окисления по метильной группе. Рассмотрен вероятный механизм окислительно-восстановительного катализа, объясняющий полученные экспериментальные данные.

ДЖОШИ Г.К., КАТРЕ Й.Р., СИНГХ А.К. — 2009 г.

Изучена кинетика окисления L-аланина (Ala) N-бромфталимидом (NBP) в присутствии анионного поверхностно-активного вещества, додецилсульфата натрия, в кислой среде при 308 К. Найдено, что скорость реакции имеет первый порядок по NBP, дробный порядок по Ala и обратную зависимость дробного порядка H+. Добавление продукта восстановления окислителя (фталимида) уменьшало скорость реакции. Скорость реакции увеличивалась с увеличением концентрации неорганических солей, а именно [Cl-] и [Br-], тогда как изменение ионной силы среды и [Hg(OAc)2] не оказывало никакого влияния на скорость окисления. Скорость реакции уменьшалась с уменьшением диэлектрической постоянной среды. В качестве главного продукта окисления этой реакции был идентифицирован Ch4CN. Были вычислены различные параметры активации, а также предложен механизм, совместимый с полученными экспериментальными данными. Вычислена константа связывания с мицеллами.

КОРНЕЕВА Г.А., КРОН Т.Е., НОСКОВ Ю.Г., РУШ С.Н. — 2009 г.

Изучена кинетика гидроформилирования пропена в присутствии каталитической системы Rh(асас)(СО)2/nL (L = 2,2-бис[(1,1-дифенил-2,2-диил)фосфито]-3,3,5,5-тетра-трет-бутил-1,1-дифенил, 0.5 < n < 20) в среде пара-ксилола при 90°C. При n 2 содержание L не влияет на скорость и региоселективность процесса. Реакция имеет положительный дробный порядок по пропену и водороду и отрицательный по СО. Мольное соотношение между линейным и разветвленным продуктами уменьшается с ростом давления СО и увеличивается с ростом давления Н2. Кинетическим данным отвечает механизм процесса, включающий необратимую стадию присоединения пропена к ненасыщенному гидридному комплексу HRh(CO)L с формированием -комплекса HRh(CO)L(С3H6). Внедрение координированного пропена по связи H–Rh этого комплекса на маршруте образования линейного альдегида протекает обратимо, а на маршруте образования его разветвленного изомера – квазиравновесно. Заключение о характере указанных стадий подтверждается распределением продуктов гидроформилирования бутена-1 и бутена-2.

ЛИПИН ГО, СЯОДИ ДУ, ЦЗЯХЭН ЛЭЙ — 2009 г.

На основе анализа продуктов с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии изучена кинетика реакции присоединения анилина к дициандиамиду с получением фенилбигуанида. При постоянной температуре и кислотности реакция имеет первый порядок как по анилину, так и по дициандиамиду. Скорость реакции зависит от кислотности и достигает максимума при pH 2.6. Предложеный механизм предусматривает присоединение анилина как нуклеофильного реагента к протонированной цианогруппе дициандиамида. Уравнение скорости, полученное с учетом этого механизма, хорошо описывает экспериментальные результаты. Вычисленное значение скорости реакции максимально при pH 2.5, что согласуется с экспериментальным результатом. Показано, что для реакций присоединения различных ароматических аминов к дициандиамиду, которые имеют один и тот же порядок реакции, механизм должен быть одинаковым.

АЛЬ-АДЖЛУНИ А.М., РАДЖАЛ Р., ШАВАКФЕ Х.К. — 2009 г.

В щелочных растворах тетрагидрофурана (ТГФ/h3O = 8 : 2) была осуществлена реакция пероксинитрита с женским половым гормоном эстроном. Ее главными продуктами являются oрто-хинон, нитроэстрон и 2,2-дифенол. Реакции фенолов с пероксинитритом в тех же условиях тоже приводят к образованию хинонов, нитрофенолов и дифенолов. Основной маршрут реакции включает одноэлектронное окисление фенольной группы с образованием промежуточного феноксильного радикала, дальнейшее окисление которого пероксинитритом (или интермедиатами, образующимися из пероксинитрита) приводит к конечным продуктам. В пользу радикального механизма свидетельствует выполнение соотношения Гаммета для констант скорости окисления мета-замещенных фенолов. Наличие кинетического изотопного эффекта указывает, что в лимитирующей стадии происходит разрыв связи C–H. Предложен многостадийный механизм, включающий основные интермедиаты и конечные продукты реакции.

БОЛЬШОВА Т.А., КНЯЗЬКОВ Д.А., КОННОВ А.А., КОРОБЕЙНИЧЕВ O.П., РЫБИЦКАЯ И.В., ЧЕРНОВ А.А., ШМАКОВ А.Г. — 2009 г.

Кинетика и механизм химических реакций в пламени h3/O2/N2 изучены экспериментально и путем моделирования структуры ламинарных предварительно перемешанных плоских атмосферных пламен h3/O2/N2 с различным соотношением компонентов в исходной смеси. Профили концентрации стабильных соединений (h3, O2, h3O), а также атомов H и радикалов OH˙ измерены в пламенах методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии с мягкой ионизацией электронным ударом. Сопоставление полученных экспериментальных данных с результатами моделирования по трем известным кинетическим механизмам показало их хорошее согласие, а также подтвердило возможность использования этих механизмов для описания структуры пламени в водородно-кислородных смесях при атмосферном давлении.

ГАЛКИН Е.Г., САФИУЛЛИН Р.Л., ФАЙЗРАХМАНОВА И.М., ЧАЙНИКОВА Е.М. — 2009 г.

Методом импульсного фотолиза изучена кинетика реакции фенилнитрозооксида, 4-Ch4O-, 4-Cl-фенилнитрозооксидов с рядом замещенных стиролов 4-X C6h5 CH=Ch3 (X = H, Ch4O, Cl, CN) в ацетонитриле при температуре 22 ± 2°C. На примере 4-Ch4O C6h5NOO показано, что во взаимодействие вступают только транс-изомеры нитрозооксидов. Установлена линейная корреляция логарифма константы скорости от электронных свойств заместителя в ароматическом кольце нитрозооксида по шкале Гаммета: = 2.3 ± 0.3, r = 0.993 для 4-Ch4O-стирола; = 2.03 ± 0.07, r = 0.995 для стирола; = 1.77 ± 0.05, r = 0.9996 для 4-Cl-стирола. Как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители в ароматическом кольце стирола увеличивают его реакционную способность по отношению к данному нитрозооксиду. Анализ состава продуктов фотоокисления фенилазида в присутствии стирола показал, что продукт [3+2]-циклоприсоединения фенилнитрозооксида к двойной связи олефина распадается на бензальанилин и карбонилоксид.

БАЛАДЖИ С., КОКОВКИН В.В., МУН И.-Ш., ЧАНГ С.-Д. — 2009 г.

Изучен процесс минерализации этилендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА) церием(IV) в среде азотной кислоты. Использовали два способа введения водного раствора ЭДТА в реактор: 1) одномоментное добавление субстрата и 2) добавление субстрата с постоянной скоростью в течение заданного времени. Концентрацию Ce(IV) поддерживали на постоянном высоком уровне посредством правильного подбора соотношения между Ce(IV) и ЭДТА и анодного окисления в электролизере восстановленного в ходе реакции церия. Процесс проводили при различных температурах, концентрациях азотной кислоты и церия(IV). С целью установления факторов, которые лимитируют процесс, осуществляемый способом 1, исследовали зависимость скорости выделения СО2 от скорости продувания газа-носителя (азота) через реакционный раствор. Использование для описания процесса, протекающего по способу 2, предложенной нами ранее модели позволило на основании данных о выходе СО2 рассчитать константу скорости реакции псевдопервого порядка на стадиях введения ЭДТА и разложения его остаточного количества после прекращения дозирования. Степень разложения ЭДТА, оцениваемая по данным о выделении СО2, составила 75–95%, а по данным о содержании углерода в составе неминерализованных органических соединений – 95–99%.

БОРОДИН А.А., РАЗУМОВСКИЙ С.Д. — 2009 г.

Исследована кинетика озонирования бутанола-1, трибутилбората, бутилацетата и бутилтрихлорацетата в интервале температур от –20 до 45°С. Выяснено, что в направлении от спирта к его трихлоруксусному эфиру снижается реакционная способность -метиленовой группы н-бутильного фрагмента. В случае трихлоруксусного эфира эта группа дезактивируется настолько, что его кинетические параметры реакции с озоном становятся сопоставимыми с полученными ранее для н-бутана. Снижение реакционной способности связано с уменьшением предэкспоненциального множителя для константы скорости первоначального комплексообразования озона с субстратом при переходе от спирта к его эфирам. Энергия активации этого процесса остается постоянной в пределах погрешности обработки результатов. Сделан вывод, что высокая реакционная способность спиртов по отношению к озону вызвана первоначальным комплексообразованием озона с субстратом за счет гидроксильной группы последнего.

ДАРВИШ Ш., ДЕЛАЛЮ А., ШТАЙНХАУЗЕР Г., ЭЛЬХАТИБ М. — 2009 г.

Изучена кинетика окисления N-аминопиперидина хлорамином при различных температурах и концентрациях обоих реагентов в интервале pH от 12 до 13.5. Реакция включает два этапа: на первом образуется диазеновый интермедиат, а на втором он в результате протекания сложного ряда реакций превращается в многочисленные соединения. Методом Оствальда найдено уравнение скорости первого этапа реакции, имеющее первый порядок по каждому из реагентов. Константа скорости реакции при pH 12.89 и температуре 255°C k2 = 1.15 ? 105exp( 39/RT) л моль-1 с-1 (величина E2 выражена в кДж/моль). При уменьшении pH первый этап процесса приобретает характер кислотно-каталитической реакции, и скорость превращения диазена в азопиперидин увеличивается. Это приводит к перекрыванию УФ-спектров хлорамина и азопиперидина. Пики этих соединений перекрываются и на хроматограммах, полученных методом ВЭЖХ. Некоторые из многочисленных продуктов реакции были идентифицированы методом хромато-масс-спектрометрии. Соотношение продуктов зависит как от pH, так и от концентраций реагентов. Предложен механизм реакции, учитывающий наблюдаемые соотношения.

БУГРИН А.Ж., ДЕЛАЛЮ X., МОЛИНЕ Ж., ПАСКЬЕ В. — 2009 г.

Исследовано окисление монометилгидразина (ММГ) в строго однофазной газовой системе, воспроизводящей окружающую атмосферу. С этой целью создана специальная установка, позволяющая следить за поведением участников реакции в ходе ее протекания. Во избежание конденсации образующейся воды кинетику реакции изучали при 50°C. Мольное соотношение О2/ММГ составляло от 1 до 4 при парциальном давлении О2 от 0.05 до 0.18 бар (4 об. % ММГ). Основные продукты реакции идентифицировали хромато-масс-спектрометрическим методом. В состав продуктов входят N2, Ch5, Ch4 NH N =Ch3 (монометилгидразон формальдегида), Nh4, Н2, СН3 и Ch3= N N = N Ch4 (2,3,4-триазапентадиен-1,3). Образование нитрозаминов не наблюдалось. Скорость расходования реагентов описывается уравнениями двух последовательно-параллельных реакций второго порядка с константами скорости k1 = 7.57 ? 10-2 бар-1 мин-1 и k2 = 0.5 бар-1 мин-1. Результаты анализа продуктов свидетельствуют о приблизительном соблюдении материального баланса в суммарной реакции.

КАРАСЕВИЧ Ю.К. — 2009 г.

Предложена кинетическая модель химической ионизации при горении ацетилена. Кинетическая схема процесса получена путем введения в схему горения ацетилена блока реакций, ответственных за ионизацию. Результаты численных расчетов кинетики ионизации сопоставлены с экспериментальными данными, полученными с помощью СВЧ-интерферометра, и с литературными данными о задержках воспламенения.

КАРАСЕВИЧ Ю.К. — 2009 г.

Предложена кинетическая модель процесса химической ионизации при горении метана. В основе модели лежит представление о том, что первичным актом ионизации при горении углеводородов является реакция ассоциативной ионизации СН + О СНО+ + e-. Результаты численных расчетов кинетики ионизации качественно описывают характер изменений концентраций электронов со временем. Расчетные зависимости характерных времен, скорости ионизации и выхода электронов от температуры и исходной концентрации метана в смеси близки к экспериментальным зависимостям.

КАРАСЕВИЧ Ю.К. — 2009 г.

Экспериментально в ударных волнах исследованы процессы ионизации при распаде азотистоводородной кислоты и окислении метана. В обоих случаях установлено существенное изменение кинетических характеристик химической ионизации при замене аргона в качестве инертного газа-разбавителя на гелий. Для объяснения эффекта разбавителя предположена гипотеза о том, что ответственные за химическую ионизацию реакции протекают через стадию образования промежуточного возбужденного комплекса. Проведены расчеты с использованием кинетических схем рассматриваемых процессов.

ГАЛКИН Е.Г., ГРАБОВСКИЙ С.А., КАБАЛЬНОВА Н.Н., МАРКОВ Е.А. — 2009 г.

Изучены продукты и кинетические закономерности термолиза 1,2-диокса-спиро[2.5]октана (ДСO) в циклогексаноне и смесях циклогексанон-CCl4. Расходование ДСO происходит по двум параллельным маршрутам: изомеризация в оксепан-2-он и окисление растворителя (циклогексанона) с частичным выходом радикалов из клетки, который составляет 17% при 25°C. В инертной атмосфере образовавшиеся при окислении растворителя алкильные радикалы инициируют радикально-цепное разложение ДСO. На основании полученных результатов обсуждается механизм термолиза ДСO. Определены активационные параметры изомеризации ДСO в оксепан-2-он и его реакции с циклогексаноном.

КОЛЕСОВ С.В., НАСРЕТДИНОВА Р.Н., СИГАЕВА Н.Н., ФРИЗЕН А.К., ЮМАГУЛОВА Р.Х. — 2009 г.

Исследовано влияние природы металлоцена и его содержания в системе на кинетику полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующих систем “пероксид бензоила + металлоцен” (ферроцен, титаноцендихлорид, цирконоцендихлорид). Предполагается, что процесс полимеризации носит комплексно-радикальный характер. На основании квантово-химических расчетов предложено строение комплексно-радикальных центров роста цепи и схема их формирования.

ДЕНИСОВ Е.Т., ПОКИДОВА Т.С., ШЕСТАКОВ А.Ф. — 2009 г.

Экспериментальные данные по распаду ацильных радикалов RС. R. + СО (где R – алкил, арил) проанализированы в рамках метода пересекающихся парабол. Вычислены кинетические параметры, характеризующие такой распад. Методом функционала плотности проведен расчет переходного состояния реакций присоединения метильного радикала к СО по атому С. Создан полуэмпирический алгоритм расчета геометрических параметров переходного состояния реакций распада ацильных радикалов и обратных реакций присоединения R. к СО. Для 18 реакций распада ацильных радикалов разнообразного строения проведен расчет кинетических (энергия активации и константа скорости) и геометрических (межатомные расстояния в переходном состоянии) параметров реакций. Для реакций распада ацильных радикалов (при bre = const) установлена линейная корреляция между межатомным расстоянием r#(C…C) (или r#(C… в переходном состоянии и энтальпией реакции Не. Проведено сравнение энтальпий, энергий активации и межатомных расстояний в переходном состоянии для распада ацильных, карбоксильных и формильных радикалов и их образования.

ИВАНОВА А.Н., КАРКАЧ С.П., КОСТЕНКО С.С., СКРЕБКОВ О.В. — 2009 г.

Представлена теоретическая модель химической и колебательной кинетики высокотемпературного окисления водорода. Центральным элементом модели является последовательный учет колебательной неравновесности радикала HO2 как важнейшего промежуточного продукта. Главное отличие от традиционно используемых кинетических схем заключается в отсутствии реакции H + O2 O + OH как элементарной. Приводятся результаты расчетов при температурах 1000 < T < 1200 K и давлениях 0.9 < P < 2.0 атм, соответствующих экспериментам в ударных трубах. Результаты расчетов показывают, что неравновесный характер процесса является причиной наблюдаемой зависимости от экспериментальных условий “эффективной константы” скорости брутто-реакции H + O2 O + OH. Проиллюстрирована перспективность предлагаемого подхода с точки зрения согласования предсказаний теоретической модели с экспериментальными результатами, полученными разными авторами различными методами для различных составов и условий.

БУДУКВА С.В., БУХТИЯРОВА Г.А., КИРИЧЕНКО Е.Н., КЛИМОВ О.В., НОСКОВ А.С., ПАШИГРЕВА А.В., ФЕДОТОВ М.А. — 2009 г.

Методом ЯМР на ядрах 14N, 17, 31 и 95 установлено, что в пропиточных растворах, содержащих ортофосфорную кислоту, парамолибдат аммония, нитрат кобальта или никеля и карбамид, образуется гетерополианион [Р2Мо5О23]6, на основе которого формируются лабильные комплексы с катионами Co2+ или Ni2+. Координация катионов к гетерополианиону осуществляется через терминальные атомы кислорода в октаэдрах MoO6 и внешние атомы кислорода в группах PO4. Катализаторы, полученные нанесением этих соединений на Al2O3, проявляют высокую активность в процессе гидроочистки дизельного топлива. По этому показателю они сравнимы с лучшими зарубежными образцами и превосходят большинство отечественных промышленных катализаторов.